Cu掺杂对(Mn,Fe)2(P,Si)化合物磁热和力学性能的影响

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磁制冷技术是有望替代统气体压缩制冷技术的制冷技术之一。磁制冷材料的研究作为磁制冷技术的重要环节,近年来有了很大的突破,其中Mn-Fe基合金材料具有巨磁热效应,原料价格低廉,制备工艺简单等诸多优点。但在磁制冷样机实验过程中,人们发现Mn-Fe基合金材料自身脆性引起的机械性能较差,易粉末化,不利于循环应用。本文主要研究了不同工艺掺杂Cu对(Mn,Fe)2(P,Si)化合物的磁热性能和机械性能的影响。具体工作和结论如下:用高能球磨和固态烧结法制备出Mn1.28Fe0.67-xCuxP0.48Si 0.52(x=0,0.5,0.10,0.15,0.20)系列化合物,并研究了其物相结构,磁热效应及机械性能。该系列化合物的主相为Fe2P型六角结构,空间群为P-62m,随着Cu含量的增加逐渐出现Fe3Si、Fe5Si3杂相。EXAFS分析结果表明,Cu在3f晶位部分替代Fe原子。化合物的居里温度随Cu含量的增加而逐渐降低,从x=0时的255K降低至x=0.15时的182 K,当x=0.20时化合物已经基本失去铁磁性。随Cu含量增加热滞变大,从x=0时的2 K降低至x=0.15时的6 K,饱和磁化强度变小。x从0加到0.05和0.10时化合物的最大等温磁熵变降低,而x=0.15时磁熵变又回升。机械性能方面,当Cu含量x=0,0.20时,抗压强度值分别为239.3 MPa,381.6 MPa;维氏硬度分别为715.79 N/μm2和594.10 N/μm2。抗压强度与维氏硬度随化合物Cu含量的变化呈现相反的规律,说明化合物的脆性降低,而塑性提高。用不同质量比的Cu粘接已烧结成相的化合物Mn1.28Fe0.67P0.48Si0.52。粘接样品中Mn1.28Fe0.67P0.48Si0.52化合物的主相结构仍为Fe2P型六角结构,化合物与Cu的质量比达到10:4时出现少量(Mn,Fe)5Si3相。XRD,SEM和EDS分析结果表明,粘接样品中Cu以单质存在,少量Cu与Mn形成固溶体。粘结后样品的饱和磁化强度无明显变化,热滞增大,居里温度先降低后增大。无Cu掺杂,化合物与Cu的质量比10:1和10:5时居里温度分别为237 K,193 K和228 K。居里温度的升高和热滞的增大是由于主相中Mn的缺失,进而发生Mn/Fe比例变化所致。粘接样品的最大等温磁熵变有逐渐降低的趋势,化合物与Cu的质量比10:1和10:5时最大等温磁熵变分别为9.1 J/kgK和4.3 J/kgK,但粘接样品的等温磁熵变曲线半峰宽逐渐变大,这对材料的工作温区有着积极的意义。粘结样品的维氏硬度随Cu含量的增加逐渐降低,抗压强度的变化则与其相反。无掺杂和Mn1.28Fe0.67P0.48Si0.52:Cu=10:5时抗压强度分别为492 MPa和239 MPa,机械性能显著提高。根据第一个实验中Mn1.28Fe0.67-xCuxP0.48Si 0.52化合物在x=0.15时出现异常的变化现象,制备了Mn1.8-yFeyCu0.15P0.48Si0.52(y=0.52,0.53,0.54,0.55,0.56)。该系列化合物的主相为Fe2P型六角结构,伴有少量(Mn,Fe)5Si3,并随着Fe含量的增加而增多。居里温度随Fe含量逐渐升高,热滞增大。Fe原子和Mn原子在原胞中分别主要占3f和3g晶位,(Mn,Fe)2(P,Si)化合物的铁磁性主要依赖于Mn(3g)和Fe(3f)原子的铁磁耦合。Mn:Fe大于1时部分3f被Mn原子占据,削弱化合物的铁磁性,当Fe的含量逐渐增多时铁磁性增强,居里温度升高。y=0.52,0.53,0.54,0.55和0.56时化合物的最大等温磁熵变分别为4.2 J/kgK,5.1 J/kgK,4.9 J/kgK,4.9 J/kgK,4.6 J/kgK。维氏硬度和抗压强度无明显变化,说明Fe的含量对机械性能的影响不大。
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