基于多种光谱分析的碲化镉量子点光学活性、金属离子传感与应用研究

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量子点是一种光学性能优异的半导体纳米荧光材料,在许多领域得到广泛应用,其作为荧光纳米传感器在分析检测领域受到了广泛的关注。量子点本身光学性质复杂,既是光子的吸收体,同时也是光子的发射体和散射体。采用传统的荧光光谱技术无法全面准确地描述其光学行为。采用碲化镉量子点作为传感器,能够方便对痕量金属离子具有重要实用价值,但是量子点对于金属离子的传感机理仍存在争议。在此基础上,本工作结合多种光谱分析技术研究了Cd Te量子点的光学行为,然后从散射和荧光偏振的角度研究了Cd Te量子点传感金属离子的机理,最后探讨了Cd Te量子点在痕量金属离子检测中的应用。具体内容为:(1)利用偏振共振同步光谱(PRS2)技术结合常规紫外-可见吸收光谱(UV-vis)和斯托克斯荧光光谱(SSF)研究了Cd Te量子点的光学活性,重点研究了配体、浓度、孵育时间和溶剂极性对其光学性能的影响。结果表明,通过不同的配体包裹即可很容易地制备出荧光颜色不同的Cd Te量子点,与调整合成Cd Te量子点的温度和时间相比,包裹不同的配体更方便。受配体的静电保护作用,制备的量子点光化学性质比较稳定,但是容易受到溶剂极性的影响。随着溶剂的极性降低,导致量子点的溶解度降低,量子点团聚,进一步诱导荧光猝灭。采用PRS2技术计算了量子点的散射光谱、共振荧光光谱、散射截面、共振荧光截面、散射消光比等信息。结果表明,相比于有机染料,量子点的散射截面更大。(2)利用散射和荧光偏振研究Cd Te量子点检测金属离子。研究发现,不仅Hg2+能够导致Cd Te量子点荧光猝灭,荧光峰红移,荧光偏振各向异性值增大,Ag+、Cu2+、Pb2+、Sn2+、Co2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+等离子也具有同样的现象;而Ca2+、K+和Mg2+的影响很小。分析散射光谱表明Hg2+、Ag+、Cu2+、Pb2+、Sn2+、Co2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+等和Cd Te量子点发生了明显的相互作用,导致其发生了团聚甚至沉降。根据硫化物的Ksp,这些金属离子均能够和S元素形成难溶盐,金属离子和配体上的S原子结合,引起Cd Te量子点表面电荷密度发生变化,导致晶格表面缺陷被激活,最终引起荧光减弱或猝灭。另外,这些金属离子和Cd Te量子点结合后,破坏了Cd Te量子点表面的静电排斥力,导致其团聚,分立能级变成连续能级,荧光猝灭。而Ca2+、K+和Mg2+不能和S元素形成难溶盐,因此对Cd Te量子点的发光行为影响很小。(3)利用Cd Te量子点荧光猝灭法测定锡的含量,构建了锡—谷胱甘肽(GSH)修饰的Cd Te量子点荧光猝灭体系。对该体系的实验条件进行了优化,建立了食品中锡的测定方法。结果表明,Cd Te量子点的荧光猝灭程度与Sn4+浓度呈现良好的线性关系,线性范围为0.05~0.3μg/m L。线性回归方程为(I0-I/I0)=2.9817 c-0.0231,线性相关系数为R~2=0.998,检出限为0.0098μg/m L,相对标准偏差为1.69%。此方法检测灵敏、操作简单、可用于污水及罐头食品中锡的测定。
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