改性Ni-B非晶态合金加氢催化剂的研究

来源 :河北科技大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:Louis027
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Ni-B非晶态合金因具有长程无序、短程有序和热力学亚稳状态的结构特点,广泛应用于加氢反应而成为当前研究的热点。Ni-B非晶态合金最常用的制备方法是化学还原法,该法制备过程条件温和,副产物只有水和可用于其它过程的硼的氧化物或硼酸,属环境友好的制备过程。由于受传统制备条件影响,非负载非晶态合金催化剂的活性原子簇较易聚集,原子利用率较低;极易氧化失活,并且高温使用较易晶化,催化剂活性受到一定程度的影响。因此,从催化剂的制备过程进行调控,降低催化剂活性组分粒径、增加合金原子簇的分散度、提高热稳定性将是提高催化剂加氢活性的关键。本文采用化学还原方法制备了廉价、活性高、对环境友好的镍基催化剂,并在催化剂制备过程中引入载体和镍基配合物,通过透射电镜(TEM)、差示扫描量热法(DSC)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光子的能谱(XPS)和程序升温脱附(TPD)表征分析,对催化剂的表面性质进行了研究;且以葡萄糖液相加氢和阿维菌素选择性加氢为探针反应,考察催化剂的催化活性。考察了把Ni-B分别负载到SiO2和γ-Al2O3上,通过对镍的负载量,载体颗粒大小进行改变,得出在葡萄糖加氢反应中,当负载量为7.8%时,载体颗粒目数为4060之间时,转化率较高,并且,催化剂重复使用5次,转化率影响很小,可以重复使用。工业上用阿维菌素选择性加氢制得依维菌素。先对反应工艺条件进行考察,得出其反应最优条件。制备的Ni-B/SiO2、Ni-B/γ-Al2O3催化剂在负载量为7.8%,颗粒目数80120之间时,反应转化率和选择性较好。催化剂可以重复使用,而且催化剂易于与产物分离,这样大大降低了生成成本,降低环境污染,是绿色、环保的催化剂材料。在超声波下还原镍-肼配合物制备的Ni-B非晶态合金催化剂在超声功率100W时具有最优的催化活性,其颗粒粒径在15nm左右、分散性好、表面性质均一、热稳定性得到了提高;超声下还原和镍-乙二胺配合物获得Ni-B催化剂粒径可达10nm左右,晶化温度提高,热稳定性更好。KBH4还原镍基配合物时,须先打破Ni与配体形成的位阻效应,之后再将配合物的键能打开才能发生反应,因此使还原反应的速度有所减缓,避免了催化剂中夹杂未反应的金属离子。因此,配体的种类和数量对Ni-B非晶态合金的形成有很大影响。此外,超声波的空化作用使Ni-B催化剂的表面活性中心分散度提高、粒径变小,对该类催化剂的表面性质调控起着重要的影响,但配合物对催化剂表面性质调控的作用也不可忽视,只有超声波与配合物共同作用才能获得表面性质更理想的Ni-B非晶态合金催化剂。
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