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Ta4HfC5陶瓷是目前已知化合物中熔点(4215K)最高的物质,具有优异的抗氧化和耐烧蚀性能,是极端热环境应用的理想材料体系之一。目前,Ta4HfC5陶瓷的制备方法主要有烧结法、直接化合法、固相反应法和溶胶凝胶法。烧结法、直接化合法和固相反应法制备的Ta4HfC5陶瓷纯度低,机械性能差,难以满足使用要求。溶胶-凝胶法具有反应温度低和制得的陶瓷颗粒小且均匀等优点,但同时存在原料成本高、工艺周期长、工艺过程较难控制等缺点。液相前驱体裂解法克服了溶胶-凝胶法的缺点,并且所制备的陶瓷颗粒粒径小、组成均匀,但目前关于液相前驱体裂解法制备Ta4HfC5陶瓷的研究报道较少。在此背景下,本论文提出采用液相前驱体裂解法制备Ta4HfC5陶瓷。在此基础上,将SiC引入Ta4HfC5陶瓷以改善其高温性能,论文主要工作内容如下:1.采用液相前驱体法合成了含Ta和Hf的陶瓷前驱体。研究了碳源(1.4-丁二醇、对苯二酚和酚醛树脂)以及Ta和Hf摩尔比对前驱体裂解产物组成和结构的影响。采用FT-IR、XRD和TG-DSC研究了Ta4HfC5陶瓷前驱体的裂解过程,初步探讨了前驱体裂解过程中TaC和HfC的固溶机理。基于上述研究工作,得到如下结论:(1)以1,4-丁二醇为碳源合成的前驱体经过1800°C处理可以转变成Hf C、TaC和HfO2,却无法转变成Ta4HfC5固溶体陶瓷,这是因为1,4-丁二醇提供的热解碳不足,无法使HfO2完全转变成HfC。以对苯二酚为碳源合成的前驱体虽然能为碳热还原提供足够的热解碳,但是因为对苯二酚分子量较小,无法为Ta原子和Hf原子提供足够大的分散度,因此以对苯二酚为碳源合成的前驱体经过1800°C裂解得到的最终产物是TaC和HfC。以酚醛树脂为碳源合成的前驱体经过1800°C裂解成功转变成Ta4HfC5陶瓷。(2)Ta和Hf摩尔比对前驱体裂解产物组成有重要影响。当以摩尔比为Ta:Hf=4:1制备前驱体时,前驱体裂解产物主要由Ta4HfC5组成;当以摩尔比为Ta:Hf=1:1制备前驱体时,前驱体裂解产物主要由TaHfC2组成;当以摩尔比为Ta:Hf=1:4制备前驱体时,前驱体裂解产物主要由HfC和TaxHf1-xC组成。这表明随着HfCl4摩尔比的增加,固溶体陶瓷的合成难度加大。(3)研究了Ta4HfC5陶瓷前驱体的热裂解过程。该前驱体在600°C开始陶瓷化,经过晶体转变、碳热还原反应和固溶反应后于1800°C生成粒径在200~300nm之间的Ta4HfC5陶瓷。Ta4HfC5陶瓷具有单晶结构,晶体被一层2~3nm厚度的无定形碳层包裹。Ta4HfC5陶瓷相的形成是由TaC与HfC固溶反应而来,加快Ta C与HfC反应速率和降低TaC与HfC反应能垒是实现低温合成Ta4HfC5陶瓷的关键。(4)通过对TaHfC2陶瓷前驱体的裂解过程进行分析,发现TaC与HfC固溶反应的本质是Ta原子与Hf原子之间的相互扩散,使得Ta C和HfC逐渐形成单一相固溶体。其中,Hf原子de扩散速度比Ta原子的扩散速度快。TaHfC2陶瓷结构与Ta4HfC5陶瓷结构相似,粒径在200~300nm,晶体被一层厚度在2~3nm无定形碳层包裹。2.以正硅酸乙酯为硅源,分别采用溶胶-凝胶法和溶液法合成了SiC-Ta4HfC5陶瓷前驱体,探究了正硅酸乙酯的掺杂量对前驱体裂解产物组成和结构的影响,采用FT-IR、XRD、TG-DSC等手段研究了SiC-Ta4HfC5陶瓷前驱体的热解过程。基于上述研究工作,得到如下结论:(1)采用溶胶-凝胶法和溶液法以正硅酸乙酯为硅源成功合成SiC-Ta4HfC5陶瓷前驱体。前驱体裂解过程中HfSiO4的生成可以促进HfC和Ta C固溶反应的进行,降低Ta4HfC5的形成温度。这是因为HfSiO4晶体的化学键作用力小于HfC晶体的共价键作用力,使得Hf原子从HfSiO4晶格中脱离出来所需要的能量小于从HfC晶格中脱离出来所需要的能量。(2)Si、Ta和Hf摩尔比对溶胶-凝胶法合成的前驱体裂解产物组成有重要影响。当Si:Ta:Hf=4:4:1时,前驱体裂解产物主要由Ta4HfC5和少量Si C组成;当Si:Ta:Hf=6:4:1时,前驱体裂解产物主要由TaxHf1-xC、HfC和SiC组成;当Si:Ta:Hf=8:4:1时,前驱体裂解产物主要由TaxHf1-xC、HfO2和SiO2组成。(3)溶胶-凝胶法合成的SiC-Ta4HfC5前驱体在1600°C裂解得到的Ta4HfC5和少量SiC,其陶瓷粉体粒径在300~400nm。而利用溶液法合成的SiC-Ta4HfC5前驱体在相同条件下裂解得到的陶瓷粉体粒径在50~100nm。