论文部分内容阅读
鉴于卟啉-富勒烯二元组装体作为光诱导电子转移模型在研究光合作用中有着重要的理论和实际应用价值,它们的合成与结构研究越来越受到人们的关注。N[FeFe]-氢化酶是一种可以高效催化质子还原为氢气及其逆反应的金属酶,为了模拟天然氢化酶的催化活性,氢化酶的仿生化学研究受到关注。基于此,本论文开展了关于卟啉-富勒烯二元组装体,卟啉-富勒烯-铁铁氢化酶三元组装体N[FeFe]-氢化酶活性中心模型物的合成、结构与性质研究,取得了如下创新性成果:
1.本论文共合成了24个新化合物。官们的结构均绎元素分析、IR、1H NMR、13C NMR表征,部分化合物的结构经31P NMR、HR-MS、UV-vis、Raman、荧光光谱和电化学表征。此外,用X-射线衍射分析确证了12个化合物的单晶分子结构。
2.本文第二章介绍首次合成含β-酮酸酯的前体5-[4-Cd-hCOCH2CO2Et]-10,15,20-Ph3PorphH2(1)和共价键相连的卟啉-C60二元组装体5-[4-C6H4C(O)=C(C60)CO2Et]-10,15,20-Ph3PorphH2(2)。此外,对1和2进行金属化得到5-[4-C6H4COCH2CO2Et]-10,15,20-Ph3PorphZn(3)和5-[4-C6H4C(O)=C(C60)CO2Et]-10,15,20-Ph3PorphZn(4)。其中,3经X-射线单晶衍射确证。紫外-可见光谱研究表明在基态时2和4中卟啉和C60之间不存在电子相互作用。而荧光光谱研究表明2和4受光激发可以发生从卟啉到C60的电子转移。在500 W汞灯光照下,由化合物3,电子供体EDTA,催化剂Pt溶胶,表面活性剂Triton X-100和质子源HOAc组成的水溶液中产生了氢气,光照4h的转化数达到了94。
3.本文第三章介绍首次合成含吡啶基团的二氢呋喃C60衍生物(4-C5H4N)C(O)=C(C60)CO2Et(1)和轴向配位键相连的卟啉-C60二元组装体(4-C5H4N)C(O)=C(C60)CO2Et·5,10,15,20-Ph4PorphZn(2)以及通过不同的反应合成文献已知物(C6H5)C(O)=C(C60)CO2Et(3)。其中,2和3经X-射线单晶衍射确证。1HNMR研究表明,由于卟啉环的屏蔽作用使得2中质子的化学位移值相对于1向高场移动。紫外-可见光谱研究表明在基态时2中卟啉和C60之间不存在电子相互作用。而荧光光谱研究表明2受光激发可以发生从卟啉到C60的电子转移。在350 W氙灯光照下,由化合物2,电子供体EDTA,催化剂Pt溶胶,表面活性剂Triton X-100和质子源HOAc组成的水溶液中产生了氢气,光照4 h的转化数达到了73。此外,在500 W汞灯光照下,由化合物2,电子供体EDTA,催化剂[FeFe]-氢化酶模型物和质子源HOAc组成的丙酮/水混合溶液中产生了氢气。
4.本文第四章介绍首次合成(4-C5H4N)COCH2CO2CH2CH2OH(1),[(μ-SCH2)2NCH2CH2CO2H]Fe2(CO)6(2),(4-C5H4N)C(O)=C(C60)CO2CH2CH2OH(3),[(4-C5H4N)C(O)=C(C60)CO2CH2CH2O2CCH2CHEN(CH2S-μ)2]Fe2(CO)6(4)和[(4-C5H4N)C(O)=C(C60)CO2CH2CH2O2CCH2CH2N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)6·5,10,15,20-Ph4PorphZn(5)。1H NMR研究表明,由于卟啉环的屏蔽作用使得5中质子的化学位移值相对于4向高场移动。荧光滴定研究表明三元组装体5受光激发可以发生从卟啉到C60的电子转移。
5.本文第五章介绍(ⅰ)首次通过[(μ-SCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6与丙二酸的酯化反应合成了[(μ-SCH2)2CHO2CCH3]Fe2(CO)6(1)和[{(μ-SCH2)2CH}Fe2(CO)6]2(O2CCH2CO2)(2)。2在脱羰试剂Me3NO-2H2O作用下分别与dppp(1,3-双二苯基膦丙烷)和dppb(1,4-双二苯基膦丁烷)反应得到了分子间成环的模型物[{(μ-SCH2)2CH}Fe2(CO)5]4(O2CCH2CO2)2(Ph2PCH2CH2CH2PPh2)2(3)和分子内成环的模型物[{(μ-SCH2)2CH)Fe2(CO)5]2(O2CCH2CO2)(Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2)(4)。1-4均经X-射线单晶衍射确证；(ⅱ)首次通过[(μ-CH2)2CH2]FeE(CO)6与Ph2PCH2CH=CH2的羰基取代反应合成了[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)5(Ph2PCH2CH=CH2)(5),5进一步与Me3NO-2H2O反应得到了分子内成环的模型物[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)4(Ph2PCH2CH=CH2)(6)。还通过相似的方法合成了[(μ-SCH2)2CHO2CCH3]Fe2(CO)5(Ph2PCH2CH=CH2)(7)和[(μ-SCH2)2CHO2CCH3]Fe2(CO)4(Ph2PCH2CH=CH2)(8)。5-7经X-射线单晶衍射确证。电化学循环伏安研究表明模型物5和6在HOAc或CF3COOH存在下能催化质子还原产生氢气；(ⅲ)首次通过N-丙氨酸氮杂丙撑桥模型物和毗啶酰乙酯基乙醇的酯化反应合成了四个化合物[(μ-SCH2)2NCH2CH2CO2CH2CH2OH]Fe2(CO)6(9),[(μ-SCH2)2NCH2CH2CO2CH2CH2O2CCH2CH2N(CH2S-μ)2][Fe2(CO)6]2(10),[(μ-SCH2)2NCH2CH2CON(C6H11)CONHC6H11]Fe2(CO)6(11)和[(μ-SCH2)2NCH2CH2CO2CH2CH2O2CCH2CO(C5H4N-4)]Fe2(CO)6(12)。其中,10和11经X-射线单晶衍射确证,并提出了11的形成机理。电化学循环伏安研究表明模型物11在HOAc存在下能催化质子还原产生氢气。