矿物药是中药的重要组成部分,包括自然界的岩石矿物、古生物化石,以及岩石矿物的合成品和粘土等。我国应用矿物药的历史悠久,春秋战国时期的《山海经》记载朱砂、砒霜等4种矿物药,阜阳汉简《万物》记载有矿物药6种,《五十二病方》记载有矿物药21种;东汉时期的《神农本草经》收载矿物药46种,明代《本草纲目》收载161种,《本草纲目拾遗》又新增38种;现代中药著作《中药大辞典》(1985年版)收载矿物药82种。目前国内各级药品标准收载的矿物药有122种,其中《中国药典》(2015年版)收载24种;约7%的中成药处方中含有矿物药;现代临床使用的矿物药50~60种;但矿物药在历代本草古籍中记述简单,导致普遍存在同名异物和同物异名的现象。一方面,矿物药中常常附生有有害元素;另一方面,不同产地的矿物药受地质作用影响,其组分复杂,不尽相同。因此,矿物药的质量控制问题受到普遍关注。本研究以常用的16种矿物药为研究对象,采用X射线荧光光谱(XRF)分析技术分析矿物药中从氧到铀元素范围内的元素。探索建立一种矿物药真伪鉴别和质量控制的快速检测方法。主要取得了以下结果:(1)明确了16种矿物药的市售商品情况。从各大药市收集的矿物药153份样品中,具备性状鉴定特征的样品69份(占45.1%),粉末或颗粒状84份(占54.9%);性状鉴定结果表明,石膏、自然铜、石燕、滑石等的伪品较少,紫石英、花蕊石、龙骨、龙齿的伪品较多,其次是钟乳石、青礞石。同时,粉末或颗粒状商品规格所占比重较大,这也给矿物药材的鉴别和质量控制提出了新的要求。(2)优化了矿物药XRF分析方法,明确了其适用范围。通过X射线荧光光谱条件的优化,实现一次探测样片中69个元素。经粉末压片方法比较,将矿物药的样片制备方法分为三类:(1)粘合性好的样品,使用塑料环压片法直接压片;(2)粘合性较差的样品,取硼酸镶边、垫底,压片;(3)粘合性极差的样品,加入适量黏合剂(如微晶纤维素)充分混匀后,再进行硼酸镶边、垫底,压片。选用石膏(GBW03111a)与萤石(GBW07252)标样按照本研究所拟定的方法进行测试,可检出元素与标样证书认定值相对误差在0.01~13.15%。同时表明,XRF分析方法对含量低于5 ppm的元素测定误差较大,也不能用于富含结晶水的矿物药,如芒硝、明矾等。(3)建立了矿物药(不含结晶水)XRF指纹图谱分析方法,以及16种常用矿物药XRF指纹图谱。以矿物药X射线荧光光谱K、L、M谱线强度的平方根为纵坐标,2θ角为横坐标,将匹配后的元素谱线标在图谱上,表征矿物药元素谱的指纹信息,建立矿物药XRF指纹图谱。该方法能进行钙类矿物药、铁类矿物药、硅类矿物药、铝类矿物药、钠类矿物药的区别,如能有效区别硬滑石和软滑石粉末样品,但对正品、伪品和掺伪品的区别存在局限性,仍需优化方法。(4)建立了满足矿物药元素分析的22条定量工作曲线。采用70个与常用矿物药组成相似的国家一级标准物质标样,包括岩石标样、水系沉积物标样以及土壤标样,建立满足矿物药元素分析的22条定量工作曲线。通过精密度、准确度的方法学考察,能满足分析要求。为进一步建立适用于大量矿物药快速鉴别和质量控制方法,提供实验依据。综上所述,市售矿物药的粉末或颗粒状商品规格所占比重较大,这给矿物药材的鉴别和质量控制提出了新的要求。本研究通过优化XRF分析条件,在完成16种矿物药分析的基础上,初步建立了矿物药(不含结晶水)XRF指纹图谱分析方法,22条定量工作曲线。丰富了矿物药的鉴别手段,对矿物药的快速鉴和质量控制新方法的建立奠定了基础,也对矿物药粉末的鉴定具有重要意义。