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随着高分子学科和高分子材料应用领域的不断发展,越来越多简便高效的化学/物理方法被用于合成、制备具有新结构或新功能的高分子材料,如超分子领域的主客体识别作用、氢键作用、静电络合作用,或“click”等高效偶联反应等。这些方法极大地丰富了大分子结构设计及其组装体系构筑,为生物、医药、化工等领域垫定了研究基础,并提供了技术支持,极具应用前景。本论文的研究工作即利用主客体识别、静电络合等分子间物理作用,结合点击化学等化学合成策略,设计并构筑了几种新型结构的聚合物组装体和一种有机/无机杂化体系,并对其中两种聚离子复合物胶束体系的形成过程进行了动力学跟踪和分析。1.利用主客体识别作用构筑pH和温度双重响应性三层胶束组装体采用连续的两步原子转移自由基聚合(ATRP)和后续的“点击”端基修饰反应,制得两种由β-环糊精(β-CD)封端的双亲水性两嵌段聚合物(DHBC),β-CD-PMEO2MA-b-PDEA(BP1)和β-CD-PDEA-b-PMEO2MA(BP2),其中 PMEO2MA为聚甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯,PDEA为聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。基于PDEA嵌段的pH响应性和PMEO2MA嵌段的温敏性,通过调整溶液pH和温度,使两种聚合物在水溶液中发生自组装,形成表面有β-CD修饰的胶束组装体。另外,制备了端基为金刚烷的聚乙二醇(Ad-PEG),利用β-CD与金刚烷基元之间的主客体识别作用在两嵌段共聚物胶束表面引入亲水PEG链形成三层胶束结构。这种利用非共价键作用构筑三层结构超分子胶束组装体的方法避免了繁杂的合成过程,不失为一种方便的策略。2.利用可逆化学反应构筑温度敏感的可逆核交联胶束组装体采用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合在聚乙二醇(PEG)大分子链转移剂存在下合成得到聚乙二醇-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-丙烯酸琥珀酰亚胺酯),PEG-b-P(NIPAM-co-NAS)。在室温下该DHBC能够以分子单链状态溶解于水中,而当溶液温度升高至PNIPAM嵌段的最低临界共溶温度(LCST)以上时,由于PNIPAM嵌段的塌缩,嵌段共聚物自组装形成以P(NIPAM-co-NAS)为内核、以PEG为壳层的胶束组装体。利用胶束内核中NAS基团的反应性,加入双官能团伯胺(胱胺)可使胶束内核发生交联,生成核交联(CCL)胶束;而胱胺交联结构中的二硫键在二硫苏糖醇(DTT)等巯基化合物存在下又可被断键使胶束内核解交联,由此便构筑了可逆的CCL胶束。同时,CCL胶束的交联P(NIPAM-co-NAS)内核还表现出特有的温敏性溶胀/收缩行为。3.利用静电络合作用构筑温敏性核交联聚离子复合物胶束采用ATRP由甲基丙烯酸3-叠氮丙酯(AzPMA)和甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)合成得到 P(tBMA-co-AzPMA)和 P(DMA-co-AzPMA),利用共聚物侧链中的叠氮基与炔端基PNIPAM经“点击”化学在共聚物主链上接枝温敏性PNIPAM支链,合成得到两种两亲性接枝共聚物P(tBMA-co-AzPMA)-g-PNIPAM 和 P(DMA-co-AzPMA)-g-PNIPAM。后者的 DMA 嵌段经季铵化后得到P(QDMA-co-AzPMA)-g-PNIPAM,可与由前者经水解后得到的带有羧基侧基的接枝共聚物P(MAA-co-AzPMA)-g-PNIPAM在水溶液中共组装形成以温敏性PNIPAM支链为壳层的聚离子复合物(PIC)胶束,而胶束内核中剩余的叠氮基团还可与进一步加入的炔丙基醚经“点击”化学使内核发生交联,从而使组装体的结构得以固定。4.利用表面点击交联构筑有机-无机杂化聚合物首先,合成带有两个炔端基的聚苯乙烯大分子引发剂,引发二乙烯基苯(DVB)进行ATRP聚合得到内核交联、外周带有多个炔端基的星型大分子,(alkynyl-PS)n-CCL;同时对笼型聚倍半硅氧烷(POSS)进行表面改性修饰上八个叠氮基。然后,在极稀溶液条件下,利用叠氮-炔基“点击”化学反应在星型聚合物表面以POSS进行修饰及交联,得到内核及表面壳层均为交联结构的有机-无机杂化星型聚合物,SCL-(PS)n-CCL。利用红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱(1HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、元素分析、差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)等对此杂化星型聚合物的结构和热稳定性等进行了分析;相关研究结果有助于进一步拓展有机-无机杂化聚合物新材料和新结构的构筑和应用研究。5.利用静电络合作用构筑温敏性聚离子复合物胶束及其动力学研究分别采用ATRP和RAFT聚合方法合成得到聚乙二醇-b-聚苯乙烯磺酸钠(PEG-b-PNaSS)和聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PNIPAM-b-PDMA),将后者经季铵化转变为PNIPAM-b-PQDMA后,将两者在水溶液中混合即可得到以PEG/PNIPAM为混合壳层、由两种聚电解质嵌段通过静电相互作用构成内核的PIC胶束。利用激光光散射(LLS)对胶束的温敏性结构变化进行跟踪研究,再利用停流光谱仪对胶束化过程进行动力学分析,结果显示动力学松弛曲线符合双指数方程拟合,显示PIC胶束的形成过程可以分为两个阶段,经分析,判断第一个阶段为快松弛过程,与准平衡态胶束的形成有关;第二个阶段为慢松弛过程,对应于准平衡态胶束的结构调整,直至平衡。这两个弛豫过程均为二级动力学过程且遵从胶束的融合/裂分机理。6.利用静电络合作用构筑温敏性聚电解质与蛋白质复合物胶束组装体及其动力学研究采用RAFT聚合法合成得到聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚丙烯酸钠(PNIPAM-b-PANa),使其在pH7.4的磷酸钠缓冲溶液中与带有正电荷的溶菌酶混合即可自发形成以PNIPAM为壳层的聚电解质/蛋白质PIC胶束。由于PNIPAM的温敏性,这种胶束在升温时可以发生聚集并沉淀,从而实现对溶菌酶的分离;另一方面,通过改变溶液的pH值可以调节胶束内核中羧基的质子化/去质子化状态,从而调控PIC胶束的形成和解离,进而控制溶菌酶的活性;进一步采用停流光谱法研究了这种特殊的PIC胶束的形成动力学。结果发现动力学曲线符合双指数方程,PIC胶束的形成过程可以分为两个阶段,第一个阶段为快过程,与准平衡态胶束的形成有关;第二个阶段为慢过程,对应于准平衡态胶束的结构调整,直至平衡;前者符合单链插入/离开机理,后者遵从胶束的融合/裂分机理。