化学电源是当前若干重大新能源技术发展的关键环节。作为先进二次电池的代表，锂离子电池是目前能量密度最高的电化学储能体系，被视为未来电动汽车、储能电站等应用的理想选择。然而，由于受到传统嵌入反应材料的理论容量和结构稳定性的限制，大幅提高锂离子电池体系的能量密度十分困难。因此，寻找新结构材料、探索新的储锂机制以突破嵌入反应的容量限制，无疑是当前锂离子电池研究的最重要课题。合金化反应和转换反应作为两种新型储锂机制，不受主体材料结构框架的限制，其储锂反应仅要求主体晶格的活性成分发生价态变化或结构发生可逆转换。因此，利用这类新的反应机制可以实现多电子转移反应，释放出数倍于传统嵌入反应的高容量。本论文旨在探索基于多电子反应的正负极材料体系，构建有利于合金化反应、转换反应和特殊嵌入反应可逆进行的新型复合材料结构，实现锂离子电池正负材料的高比容量，促进高比能锂二次电池的发展。主要研究内容和结果如下：1、针对基于合金化储锂的金属或非金属负极循环性能不理想的问题，本工作提出了一种制备多层核-壳结构复合物负极的新方法，所获得核-壳结构材料最大限度地避免了材料的粉化或团聚，保证材料的导电接触。实验采用机械球磨法制备了内层为惰性基质（SiC、WC、TiN）、中间层为活性负极（Sn、Si、Al、Sb）、外层为石墨的类三明治夹层结构的复合物材料，考察了这些复合物负极的电化学性能。实验结果表明，内层惰性基质和外层石墨的协同作用能有效缓冲活性负极在嵌锂过程中的体积膨胀，保证活性颗粒之间良好的电接触，维持复合物结构的稳定，从而极大地改善了活性单质负极的电化学性能。其中SiC-Sn-C复合物电极的最高储锂容量达671mAh g-1，300周循环后，每周的容量衰减率仅为0.066%，表现出的优异的电化学性能。在此基础上，本工作还探索了这种类三明治夹层结构形成的机制及这种结构与复合物电极电化学行为之间的关系。2、针对金属Sn和Al两种负极材料储锂性能不佳的问题，构建了惰性/活性/碳三元化合物体系。实验采用简单可控、成本低廉，易于规模化的一步球磨法制备了Co-Sn-C和Fe-Al-C两种三元化合物，考察了这两种化合物负极的电化学性能。实验结果表明，与惰性金属形成合金能有效缓解金属Sn和Al在充放电过程中的体积变化，改善其储锂性能。其中，Fe-Al-C三元化合物负极材料相比单质Al负极明显地提高了活性Al的储锂利用率，并具备一定的循环性能。3、针对转换反应过程中动力学限制问题，构建了适合转化反应的纳米活性反应微区，实现难转换材料的可逆反应。实验通过球磨法和液相浸渍法分别制备了SnO2-SiC/C和MnO-Li2CO3/C两种复合物材料，考察了这两种复合物分别作为锂离子电池转换反应负极和正极材料时的电化学行为。实验结果表明，以高比表面的基质为载体（如SiC和MC-1），构建合适的纳米活性反应微区，保证各组分之间良好的接触，可实现可逆的电化学转换反应。其中，具有核壳结构的SnO2-SiC/C复合物负极材料能实现完全可逆的转换反应和合金化反应，总反应涉及8.4个电子的转移，释放出接近理论容量的1451mAh g-1的可逆容量，并具有非常优异的循环性能和倍率性能；而以多孔碳为载体的MnO-Li2CO3/C复合物正极可实现接近2个电子转移的可逆转换反应，放电容量达到493mAh g-1，是传统嵌入型正极材料容量的三倍左右，并表现出较好的循环稳定性。4、尽管Li2FeSiO4是一种潜在地能够提供高比容量（330mAh g-1）的多电子（2个）嵌入反应正极材料，但鲜见高容量的稳定循环报道。实验通过模板法制备了具有大孔/中孔二级孔结构的碳包裹Li2FeSiO4（P-Li2FeSiO4@C）材料，探索了这种多孔结构的形成机制，考察了复合物正极的电化学性能。实验结果表明，孔结构提供了液相锂离子快速扩散通道，同时为电极反应提供了丰富的电化学反应界面；而碳包裹不仅提高了Li2FeSiO4的电导率，还维持了复合物结构的稳定并抑制了纳米粒子在充放电过程中的团聚。二者的协同作用极大地提高了Li2FeSiO4电极的反应动力学，促进了Fe3+向Fe4+的转化。在常温下，P-Li2FeSiO4@C正极不仅可以实现高容量（254.3mAh g-1）的稳定循环，而且倍率性能也非常优异，在40C（6000mA g-1）的放电电流密度下，还能保持有95mAh g-1的可逆容量。