【摘 要】
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由于交通事故、自然灾害、手术创伤和战争等引起不可控制出血造成创伤性死亡已成为全球关切的健康问题,因此开发快速、有效、安全的止血材料成为迫切需求,而具有优良生物相容性和生物降解性能的天然高分子止血材料受到青睐,成为现代止血材料领域的研究前沿和热点。本论文针对目前止血材料的发展趋势,提出了开展定向氧化耦合热挤压3D打印构建氧化淀粉凝胶材料的研究。建立了漆酶-TEMPO体系定向氧化及其调控淀粉吸水性能的
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目（31871751）; 国家留学基金委（No.201806150107）
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由于交通事故、自然灾害、手术创伤和战争等引起不可控制出血造成创伤性死亡已成为全球关切的健康问题,因此开发快速、有效、安全的止血材料成为迫切需求,而具有优良生物相容性和生物降解性能的天然高分子止血材料受到青睐,成为现代止血材料领域的研究前沿和热点。本论文针对目前止血材料的发展趋势,提出了开展定向氧化耦合热挤压3D打印构建氧化淀粉凝胶材料的研究。建立了漆酶-TEMPO体系定向氧化及其调控淀粉吸水性能的机制;采用热挤压3D打印技术制备高吸水性能的氧化淀粉凝胶材料,在阐明热挤压3D打印及物料浓度-氧化淀粉凝胶材料网络结构-吸水性能之间关系的基础上,进一步负载止血因子Ca2+制备出功能型氧化淀粉凝胶止血材料,通过体外模拟和动物实验对材料的止血和促伤口愈合功能进行了评价。具体研究及结论如下:探究了漆酶-TEMPO体系对淀粉的定向氧化及其对吸水性能的影响。研究结果显示,漆酶-TEMPO体系可选择性氧化淀粉分子脱水葡萄糖单位上C6位的伯醇羟基为羧基,制备出具有完整吡喃环结构的氧化淀粉。适合的氧化条件为:漆酶添加量6%w/w、TEMPO添加量15%w/w、反应时间12 h、常温反应、反应p H为5;漆酶-TEMPO体系定向氧化会导致淀粉部分结晶结构、纳米聚集体和短程有序结构受到破坏,分子链发生降解,但分子量降低程度远低于羧基含量相近的次氯酸钠氧化淀粉。漆酶-TEMPO体系定向氧化淀粉的反应历程是漆酶先将TEMPO氧化为含氧合铵离子（-N=O˙）基团,然后氧合铵离子与淀粉脱水葡萄糖单位上C6位的伯醇羟基发生反应,将其氧化为羧基;漆酶-TEMPO体系定向氧化能有效提高淀粉的吸水性能,且随氧化程度升高效果越显著,其机制是在淀粉分子中引入羧基亲水基团和诱导淀粉多尺度结构向无序化转变,使水分子更易于向淀粉分子内部迁移、结合和被束缚。探究了利用热挤压3D打印技术构建高吸水性能氧化淀粉凝胶材料。通过考察不同物料浓度对氧化淀粉流变性能的影响,确立了其热挤压3D打印适合浓度范围为11-19%;热挤压3D打印导致氧化淀粉结晶片层结构完全破坏向无序化转变,形成稳定性较高的凝胶网络结构;其极大地提高了氧化淀粉的快速吸水性能,不同浓度氧化淀粉凝胶材料在10s的Mt值可达到1213.71-724.05%,吸水平衡状态的Mt值比氧化淀粉提高了1200.92-597.63%;但随氧化淀粉浓度增加,凝胶体系不均一性增大,淀粉分子链间的聚合和缠绕相互作用增强,使网孔结构变小和致密,束缚水分子的空间减少,故吸水性能降低;氧化淀粉凝胶材料吸水后仍呈现出弹性和整体网络结构保持完整,表现出良好的持水性能;不同浓度氧化淀粉凝胶材料有很好的生物降解性能,在120 min内均可降解;通过对热挤压3D打印及物料浓度-氧化淀粉凝胶材料网络结构-吸水性能和打印成型性之间的关联分析,确立13%为构建氧化淀粉凝胶材料最佳的热挤压3D打印物料浓度。探究了利用载入凝血因子Ca2+构建功能型氧化淀粉凝胶止血材料。研究结果发现,Ca2+的载入基本没有改变氧化淀粉凝胶材料的网络结构形态,仅使体积有所增大;Ca2+会增加凝胶体系不均一聚集体的形成,其与氧化淀粉分子中羧基络合作用会导致网络结构致密性增加,显著提高凝胶强度;载入Ca2+的氧化淀粉凝胶材料仍具有快速和高吸水性能,但当Ca2+浓度达到10%以上时吸水性能有较明显降低;此外还具有优良的生物降解性能和细胞相容性,细胞存活率高于95%;氧化淀粉凝胶材料中的Ca2+通过游离态、嵌合态和络合态不同释放难易形式可实现控缓释放;负载Ca2+的氧化淀粉凝胶材料的凝血效果明显优于原氧化淀粉凝胶材料,Ca2+浓度为5%时呈现最优的止血性能。采用小鼠背部皮肤损伤模型,对氧化淀粉凝胶止血材料（OMS）和负载Ca2+的氧化淀粉凝胶止血材料（Ca OMS）的止血和促伤口愈合功能进行评价。实验结果显示,Ca OMS组处理的小鼠伤口处无血液渗出,愈合率最高且体重恢复最快,表明Ca2+的存在有利于伤口愈合及恢复由于皮肤损伤带来的生理代谢紊乱;对EGF、VEGF、TNF-α及FN的检测结果发现,Ca OMS对小鼠伤口愈合过程中的表皮和血管生长起到促进作用,具有更强的伤口促愈合能力,但对炎症反应和纤连蛋白的产生没有明显的影响作用。Ca OMS对皮肤损伤的止血机制主要是通过释放Ca2+激活和参与级联凝血的主动方式与快速吸收血液中的液体成分加快凝血速度的被动方式相结合,进而促进皮肤组织分泌生长因子EGF和VEGF的表达来加快新生组织的生成,从而达到加快皮肤愈合的效果。本论文的研究具有良好的创新性、学术价值和现实意义,有关漆酶-TEMPO体系定向氧化淀粉的研究结果可为新型氧化淀粉的制备提供新途径和绿色加工方法;有关利用热挤压3D打印技术构建高吸水性能氧化淀粉凝胶材料的研究结果,可为高吸水性能淀粉凝胶材料的制备提供新思路和新设计方法;有关构建氧化淀粉凝胶止血材料的研究结果可为创制安全、高性能的功能型淀粉凝胶止血材料提供理论依据和技术支撑。
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