对褐煤大分子结构的认识是理解煤的物理化学性质和反应性的基础,对于提高褐煤热解、气化、液化、燃烧等利用具有重要意义。由于褐煤结构复杂,构建褐煤大分子结构模型具有一定的挑战性。褐煤中包裹着矿物质、小分子化合物及团簇,以氢键、范德华力等非共价键力与难溶大分子骨架结构相互缠绕,形成复杂的网状立体结构。在通过分析表征褐煤样品来研究褐煤的大分子骨架结构时,检测结果都会受到矿物质、小分子化合物及分子团簇信号的干扰,从而对褐煤大分子骨架结构的研究有一定的影响。为了更清晰和精准地认识大分子骨架结构,需要将矿物质、小分子及团簇与大分子结构剥离。本文选用典型的年轻昭通褐煤和年老胜利褐煤作为研究对象,分别采用酸洗和萃取方法将易分离的矿物质、小分子及团簇与大分子结构剥离,利用固体¹³C-NMR及TG-FTIR-MS、TG-FTIR-GC-MS联用技术,等多种手段研究了褐煤及其热解产物的结构、分布及动力学规律;利用GPC、GC-MS等研究了褐煤分级萃取物的分子量分布、形貌、结构组成;在此基础上,采用量子化学理论计算方法构建了褐煤的平均大分子结构模型。研究结果表明:1.矿物质部分存在于褐煤骨架结构的芳香层片之间,酸洗可去除;少量以金属桥键形式存在于褐煤结构中,部分以羧酸盐形式存在,酸洗后均使羧基含量增大;部分以包裹的形式存在于褐煤结构中,去除后使褐煤原有的孔隙结构坍塌。2.热解过程中,各种煤样热解释放的小分子气体及其它挥发分成分是一致的,450-500 ^oC是CH₄、CO、CO₂、C₂H₄、SO₂、NO等小分子释放最集中的温度,其中最主要的成分为CO₂。CO₂的初始释放温度为200 ^oC左右,主要来自羧基与羰基的断裂;CO的初始释放温度为300 ^oC左右,主要来自酮、醛等官能团;CH₄的初始释放温度为400 ^oC左右,主要来自甲基及脂肪族碳链的热解。3.年轻昭通褐煤中有机分子团簇的分子量范围为三百至两万;而年老胜利褐煤中有机分子团簇分子量范围为几百至一千。褐煤中有机分子团簇的官能团种类与骨架结构中的基本一致,包裹于褐煤三维网状立体结构中,使得结构相对膨胀。4.利用TG-FTIR-GC-MS研究了不同进样温度下褐煤热解的结构片段,通过对比分析,结合¹³C-NMR核磁谱图,表明:褐煤的骨架结构主要以两个苯的缩合芳环为主,取代基个数为3-4个;褐煤中的杂原子主要以吡啶、噻吩、呋喃、吲哚、茚的形式存在;含氧官能团主要以羧基、羟基、醚、酚羰基等形式存在。5.不同煤样的缓慢热解阶段、快速热解阶段、缓慢聚合阶段的热解反应均符合一级动力学模型,热解反应活化能较低,反应较容易进行。与胜利褐煤相比,昭通褐煤热解反应更易进行;酸洗后,褐煤结构受到了影响,对应阶段的活化能都减少了。6.基于¹³C-NMR核磁获得的碳骨架结构,TG-FTIR-GC-MS获得的分子结构片段以及其他表征手段获得的信息,结合量子化学理论计算,构建了昭通酸洗褐煤及其萃余煤,胜利酸洗褐煤及其萃余煤的3D大分子骨架模型,分子式分别为C₁₃₁H₁₁₉N₃SO₆₄,C₁₆₅H₁₄₇N₃SO₄₁,C₁₅₉H₁₂₅N₃SO₅₃,C₁₇₅H₁₅₃N₃SO₃₅,这些模型能量低,结构紧凑、稳定,能够反映褐煤本身的结构特征。计算得到的模型红外谱图与实验红外谱图特征峰吻合较好。该论文有图109幅,表45个,参考文献231.