论文部分内容阅读
能源与人类文明息息相关。钻木取火推动人类迈向原始文明,煤炭、石油的使用引发工业革命开启现代文明。每一次能源结构的调整都诱发人类文明史上的重大变革。煤炭、化石燃料不可逆转的消耗削弱了非可再生资源的储量,对可再生生物质能源的开发需求迫切。生物柴油以其众多优势作为传统石油等液体燃料的有效替代,近年来发展迅猛。占生物柴油质量10%的甘油副产物造成巨大环境压力,制约生物柴油产业可持续化发展,成为其商品化进程中的主要障碍。如何重整甘油增值为高附加值化学品成为解决环境、能源和经济发展问题的重要方面。自然界中太阳光能取之不尽用之不竭,光催化技术条件温和、清洁无污染,可以利用丰富的光能重整甘油同时得到高品位氢能源,避免经济和能源的双重浪费,成为解决环境压力同时储能的新思路。但光催化技术有效电子利用受到光生电子和空穴复合快的限制,其效率迫切需要提升。为克服载流子复合快的缺点,实现电子持续有效利用,应拓宽光催化体系电子转移路径,从电子供体输出、催化剂内部迁移、界面直接传递三个方面构建全过程电子高效转移体系意义重大。本文围绕拓展电子输出通道的核心,致力于构建全过程电子多路径快速转移研究体系。选定甘油作为有效电子给体,重点匹配催化剂内部电子高效迁移与界面电子直接传输过程。最终实现电子有效利用,改善光催化重整甘油产氢储能效率。如采用变价金属CuOx、双变价金属氧化物CuOx-NiO以及金属-非金属（CuOx-C）两元改性等方法,逐步改性TiO2实现电子多路径高效转移通道的扩展,促进光催化重整甘油为高品氢能,同时产生乙醇醛、乙醛酸、乙醇酸等高附加值的中间产物,最佳性能匹敌贵金属Au-C/TiO2。这对破解生物柴油绿色化进程的关键问题及促进其产业的可持续发展具有积极的推动作用。主要研究结果如下:1.制备了CuOx修饰二维超薄TiO2纳米片状,拓展界面电子传输通道,提高光催化重整甘油产氢储能效果。采用有机钛源和CuCl2分别为钛和铜的前驱体,水热法制备超薄TiO2纳米片,原位光沉积法得到不同比例CuOx/TiO2。分析样品的晶相组成、微观结构和表面形态,修饰前后的样品微观结构变化不明显。表征证实CuOx改性后载流子的复合得到了有效抑制。光电流密度（i,7.8μA/cm2）为未改性TiO2的9.5倍,电子寿命（τ）从1.3 ns延长至4.4 ns,电荷转移电阻（Rct）减小为原来的70%、载流子密度增加了6.7倍。最优产氢效果（24.5μmol/g/min,1 mol%CuOx/TiO2）为TiO2（0.883μmol/g/min）的25倍,稳定性良好。CO2和CO产率最高分别为1.11和0.399μmol/g/min。结合电子顺磁共振（ESR）、四级杆飞行时间质谱（Q-TOF-MS）表征等分析,电子被激发后除TiO2本征半导体内的有效迁移外,光诱导界面电荷转移效应（IFCT）通过界面电子蓄积,促进Cu2+（?）Cu+转变,扩展电子直接传输通道。并提出改性后界面电子多路径快速转移机理以及甘油重整可能的反应路径。2.研究制备双变价金属氧化物CuOx-NiO/TiO2,进一步拓展电子传输通道、提高界面电子多路径直接转移效率、深化甘油重整产氢储能效果。浸渍法制备并优化NiO/TiO2。原位光沉积法制备CuOx-NiO/TiO2,筛选控制两种金属摩尔量之和为1%。其中Cu/Ni的摩尔比为9/1的催化剂产氢效果最佳（55.4μmol/g/min）,为TiO2的63倍。CO2和CO产率也相应提升（分别为3.75和1.02μmol/g/min）,间接说明甘油的重整利用得到深化。CuOx-NiO改性后协同效应明显,最优i值为10μA/cm2,分别为TiO2、NiO/TiO2和CuOx/TiO2的14、9和4倍,τ延长至5.1 ns,Rct降低为TiO2的66%。电子蓄积促进其在界面Cu2+（?）Cu+（?）CuO以及Ni2+（?）Ni0这些变价物质之间的多路径传递,成功扩展了电子传输通道、增强了电子有效利用,改善了系统产氢储能滞后的现象。提出CuOx-NiO/TiO2体系中电子多路径快速转移机理。3.制备了CuOx-C/TiO2,有效匹配催化剂内部电子快速迁移和界面电子直接传输过程,成功构建了全过程电子多路径快速转移研究体系。结合溶胶凝胶法和原位光沉积法制备金属-非金属（CuOx-C）两元共修饰TiO2。C/TiO2颗粒大小为十几个纳米,比表面积增大为超薄TiO2纳米片的3倍。C的敏化和掺杂能级的共同作用,提升可见光吸收度。CuOx-C/TiO2的电子转移速率变为原来的1.4倍,腐蚀电流增加了3倍,Rct减少为原来的66%,PL强度极大降低,产氢效果（153μmol/g/min）为原来的85倍,效果匹敌Au-C/TiO2（167μmol/g/min）。CO2和CO产率得到很大提升,分别为6.25和2.07μmol/g/min。原因归结为C掺杂提高了内部电子有效迁移,同时作为优良导体将电子快速转移至界面,大量电子蓄积促进界面Cu2+（?）Cu+（?）Cu0电子的有效穿梭,拓宽电子传输通道,避免其复合,促进光生电子的持续利用,提出完整的电子多路径快速转移体系机理。