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三明治化合物由于在烯烃聚合催化、非对称催化、C-H键活化及生物金属有机领域的成功应用引起了人们的普遍关注。本论文主要从理论角度研究了由半三明治型化合物Cp M和Pn5M构造三明治型化合物Cp2M(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca,Fe,Co,Ni,Cu,Zn;Cp=C5H5)和Pn10M(Pn=N,P,As,Sb,Bi;M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca,Fe,Co and Ni)及三层三明治化合物Cp3M2的可能性。利用电子密度拓扑分析的“分子中的原子(AIM)”理论和“电子定域函数(ELF)”方法,讨论了三明治化合物中化学键的性质及变化规律。所有的量子化学计算均采用Gaussian程序完成。电子密度拓扑分析采用AIM2000、AIMALL、TOPMOD和MULTIWFN程序完成。本论文主要包括三部分内容:1.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,从构型、能量和化学键的拓扑性质三个方面讨论了用Cp M构建Cp2M和Cp3M2(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca,Fe,Co,Ni,Cu,Zn;Cp=C5H5)化合物的可能性。并对不同三明治化合物中化学键的性质进行了比较。研究结果表明:碱金属和含有多个未成对电子的过渡金属比碱土金属更倾向于形成高对称性的三明治型化合物。Cu和Zn形成的Cp2M和Cp3M2对称性很低。在三明治化合物和三层三明治化合物中,M与Cp间的作用以静电作用和π作用为主。三层三明治化合物中M-C键中轨道作用和σ成分大于三明治化合物。M-C键长与M-C键的性质及芳香性之间存在很好的线性关系:M-C键越短,共价作用越强。对于主族金属,键长越长,NICS(1)值越小;对于过渡金属,键长越长,NICS(1)值越大。2.采用M062X方法研究由Pn5-和Pn5M构造的Pn10M(Pn=N,P,As,Sb,Bi;M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca,Fe,Co,Ni)的构型和性质。其中Li,Na,K,Be,Mg,Ca,Fe,Co,Ni使用6-311++G(d)基组、N,P,As使用cc-p VDZ基组、Sb,Bi采用cc-p VDZ-PP赝势基组。计算结果表明:碱金属和含有多个未成对电子的过渡金属比碱土金属更倾向于形成高对称性的三明治型化合物。对于同种金属阳离子,三明治化合物中的π型作用大于半三明治化合物。碱金属和碱土金属形成的半三明治和三明治化合物都具有芳香性,而大部分过渡金属形成的体系是反芳香性的。3.在B3LYP/aug-cc-p VDZ水平上研究了由氧族和氮族元素双取代的类1,8-双取代萘衍生物中离域键E···E(E=VA,VIA元素)的性质。结果表明,O,S,Se,N,P和As取代的类1,8-双取代萘衍生物分子中存在离域E···E键作用。此类E···E键属于弱相互作用。总的来说,氧族元素间形成的离域键强于氮族元素形成的离域键,且键的强度按O、S、Se或N、P、As的顺序逐渐减弱。其中E=O,S,Se,N,P形成的E···E键为静电作用;As···As键有部分共价作用。本论文的创新点:1.金属与Cp-和Pn5-组装为三明治化合物时,碱金属和含有多个未成对电子的过渡金属比碱土金属更倾向于形成高对称性的三明治型化合物。2.金属与Cp-和Pn5-的作用本质不同:金属与Cp-间以π作用为主,金属和Pn5-间以σ作用为主。3.过渡金属和主族金属对配体的芳香性影响不同,主要是由于过渡金属d电子的影响。