仿磷脂双分子层疏水催化剂高效催化液相选择性氧化反应

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选择性氧化反应是将大多数化合物转化为高产值含氧化合物的重要方法。在常见催化选择性氧化金属催化剂中, Ru由于其独特的电子结构可以高效的催化多种氧化反应。虽然一些非贵金属(如Mn、Fe、Cu等)已经工业化,但是多数存在反应活性低的问题未达到钌的高催化活性。如何利用非贵金属高效替代贵金属Ru应用于选择性氧化反应成为近年来研究热点之一。本文受自然界中磷脂双分子层及其所包围的氧化酶结构启发,提出利用LDHs构建二维开放式疏水空间包裹活性中心,模拟生物体内磷脂双分子层结构,有效提高了非贵金属Mn催化活性,为贵金属替代提供了新的思路。论文主要工作如下:(1)利用十二烷基磺酸根插层Zn/Al水滑石,增大层间距并且营造层间的疏水空间,通过疏水作用力将Mn(tpp)OAc置于层间,构建具有二维开放疏水空间的催化剂。并设计对比催化剂:Mn(tpp)OAc吸附于疏水层板模拟磷脂单分子层的疏水催化剂以及Mn(tpp)OAc聚集在疏水层间外和吸附于亲水层板催化剂,进一步研究疏水空间和二维开放疏水空间对催化活性提高的作用。(2)利用Zn-Al-AS2--Mn(tpp)OAc-LDHs仿磷脂双分子层疏水催化剂,以氧气作为氧化剂,在气液固体系内催化环己烯环氧化反应,其TOF为4108h-1远高于钌均相催化(699h-1)。拓展反应底物异丁烯醇、苯乙烯和正庚烯,所设计催化剂均可获得高于均相催化剂Mn(tpp)OAc及Ru(tpp)CO的TOF值。(3)通过关联底物极性与催化性能,发现TOF值随着底物LogPo/w的增大而显著升高。通过产物极性与TON的关联,发现二维疏水催化剂催化活性不受底物尺寸影响,而与产物疏水性密切相关。多相催化剂对比均相Mn(tpp)OAc的TON倍数随着产物LogPo/w的增加而增加,而当在LogPo/w为2.59时,TON倍数下降。并且产物与底物LogPo/w差值越大越利于疏水催化剂催化活性的增加。(4)将仿磷脂双分子层疏水催化剂拓展到醇类的氧化反应,获得高催化活性。其中催化2-羟基苯乙酮、苯甲醇的TOF为均相催化剂20多倍。并且催化2-羟基苯乙酮氧化,在1小时内达到65%的转化率。
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