电解铜粉用阴极板界面处腐蚀及电沉积研究

来源 :北京有色金属研究总院 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sbt200905
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电解铜粉因其具有树枝状结构、比表面积大、导电性好、成形性和烧结性能优异等特点,成为了工业上不可或缺的金属原材料。其中,生产电解铜粉的铜阴极因长时间处于高温、强酸、强电流的环境中,液面以上1~3 cm处呈现出严重的线性局部腐蚀特征;然而,目前关于电解过程中铜阴极液面以上三相界面区域腐蚀机理的理论研究基本空白,无法有效地指导相关的腐蚀防护,导致工业上铜阴极寿命较短。本文结合机器学习分析、有限元模拟、密度泛函理论等多种计算机辅助技术,采用自主设计的实验装置系统研究了电场作用下铜阴极界面的腐蚀机理,提出了利用电沉积环境动态修复三相界面腐蚀沟槽的防护措施,完善了在电场作用下的三相界面腐蚀研究。研究了铜阴极界面的全域腐蚀特征。结合自主设计的周期性电解腐蚀装置与随机森林、K近邻以及多层感知神经网络三种回归算法,建立了高精度铜阴极全域腐蚀行为预测模型与权重分析模型。权重分析模型结果表明:电流密度(权重为1)对全浸区腐蚀影响最大;近液面气相区腐蚀过程主要受电流密度(权重0.174)、电解液温度(权重0.203)和液面波动周期(权重0.153)协同作用;远液面气相区腐蚀过程主要受电流密度(权重0.575)影响。基于腐蚀速率分布曲线与电化学表征手段,提出了电场作用下三相界面区域铜阴极的腐蚀影响机制。研究发现:当电流密度由600 A/m2增加到1400 A/m2时,近液面气相区腐蚀速率下降55.4%,表明近液面气相区存在一定程度的阴极保护;恒电位实验表明,析氢反应速率会改变中液面气相区的腐蚀速率和范围。分析了全浸区域与三相界面区域的物理场分布规律。利用有限元方法,建立了全浸区和三相界面区域内的电场、流场和浓度场的耦合模型。研究表明:三相界面区域电场方向较阴极表面法线方向产生较大的偏转;同时阴极板电流密度随液上高度的增大而逐渐降低,当薄液层区域处于距液面3~4mm时,电流密度会从全浸区的1000 A/m2降低到20~50 A/m2,由此产生的浓度差异会使远液面气相区铜离子有向近液面气相区迁移的趋势,影响电化学反应与传质过程。揭示了三相界面区域竞争腐蚀机制与电沉积动力学过程。通过自主设计的三相界面液层控制装置,研究了连续液层环境下粉末形核生长的影响规律。研究表明:沉积粉末可以间接表征三相界面腐蚀电位分布变化趋势;利用密度泛函理论计算了各晶面不同吸附位点与不同覆盖率下的氢原子吸附能,结果均普遍超过了以双氢原子结构存在的键能(2.35 eV),证实了在薄液层处,氢气有在铜晶面发生解离吸附并使晶面选择性生长的可能性;提出了电场作用下、三相界面干湿交替过程中的腐蚀演变机制,明确了电沉积过程与氧浓差电池在腐蚀过程不同阶段的竞争作用机制;最后基于三相界面粉末形核生长动力学机制,提出了利用电沉积环境动态修补三相界面腐蚀沟壑的防护措施;以及利用三相界面电沉积相似环境制备微纳米粉末的新方法,即:在无添加剂条件下,通过调控液层厚度与电解液物理场环境,可控制备从数十纳米至数微米窄粒度分布的类球形粉末。
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