铌酸锂(LiNbO3, LN)晶体是一种集压电、铁电、热释电、非线性、电光、光弹、光折变等性能于一体的多功能材料,具有良好的热稳定性和化学稳定性,可以利用提拉法生长出大尺寸晶体,而且易于加工,成本低,是少数经久不衰、并不断开辟应用新领域的重要功能材料。铌酸锂晶体已经在声表面波(SAW)滤波器、光波导基片、光通讯调制器、光隔离器等方面获得了广泛的实际应用,并在光子海量存储器、光学集成等方面具有广阔的应用前景,被公认为光电子时代光学硅的主要侯选材料之一。基于准相位匹配技术的周期极化铌酸锂(Periodically Poled LiNbO3, PPLN),可以最大程度地利用其有效非线性系数,广泛应用于倍频、和频/差频、光参量振荡等光学过程,在激光显示和光通信领域具有广阔的应用前景,因而成为非常流行的非线性光学材料。LN晶体是一种典型的非化学计量比晶体。传统提拉法生长的同成分铌酸锂晶体(Congruent LN, CLN, [Li]/[Nb]=48.6/51.4)具有良好的组分一致性,以其为固体激光基质材料掺入稀土离子(Nd、Yb等)可以获得激光自倍频晶体,为了防止光折变损伤,常在铌酸锂晶体中进行MgO掺杂。但同成分晶体中存在大量的本征缺陷,使LN晶体的许多物理性能受到很大影响,限制了其在诸多领域的应用。随着LN晶体中Li元素含量提高并接近化学计量比,锂空位的数量减少,晶体中的本征缺陷大幅度减少。这种晶体缺陷上的差异,导致紫外吸收边朝着短波方向移动,OH-吸收谱带变窄等现象,同时也大大改善了晶体的一些重要的物理和光学性质。因此,人们十分希望生长出低缺陷浓度的近化学计量比铌酸锂(near Stoichiometric LN, SLN)晶体。而掺入1 mol%MgO的化学计量比LN晶体就比5 mol%MgO掺杂同成分LN样品具有更高的抗光折变损伤能力,而且矫顽场更低,非常适合于制作周期极化铌酸锂光学超晶格材料,因此也是很有潜力的非线性光学材料。钽酸锂(LiTaO3, LT)晶体的结构跟铌酸锂相同,也是一种重要的多功能晶体材料,具有优良的压电、铁电、声光及电光效应,因而成为声表面波(SAW)器件、光通讯、激光及光电子领域中的基本功能材料。经过抛光的LT晶片广泛用于谐振器、滤波器、换能器等电子通讯器件的制造,尤其以良好的机电耦合、温度系数等综合性能而被用于制造高频声表面波器件,并应用在手机、对讲机、卫星通讯、航空航天等许多高端通讯领域。目前,在2.5G、3G标准下的高频SAW器件还没有其它更具有优势的商品化的材料可以替代它。因此,LT晶体也被称为无线通讯中最重要的基础材料之一,市场需求量呈明显增长态势且向大尺寸晶体发展。钽酸锂晶体的双折射率较低,在这一晶体中不可能实现正常的双折射相位匹配,然而,周期极化钽酸锂(Periodically Poled LiTaO3, PPLT)光学超晶格材料越来越受到人们的关注,利用这种材料可以实现准相位匹配,拓展了其在非线性光学领域的应用,广泛应用于激光倍频、光参量放大和光参量振荡等器件。PPLT拥有高的抗激光损伤阈值和小的光弹效应[110,111],并且具有更高的紫外(UV)透过率,使其可以位于UV范围内以二次谐波或和频实现不同的准相位匹配过程。本论文采用悬挂坩埚连续加料技术生长了近化学计量比铌酸锂及掺镁晶体,对其结构、缺陷与性质进行了系统研究；对镁镱共掺同成分铌酸锂(MgYbCLN)晶体的生长、结构和性质进行了研究；生长了钽酸锂晶体,利用化学还原方法制备了低电阻率的钽酸锂黑片,研究了还原处理对其结构、组分、电学和光学性质的影响,讨论了其形成机理；对铌酸锂光学超晶格材料和钽酸锂黑片的应用进行了探索研究。本论文与LN、LT晶体的生产和应用单位结合,具有重要的理论和应用价值,主要研究工作如下：1.近化学计量比铌酸锂及掺镁铌酸锂晶体的生长在总结目前生长近化学计量比铌酸锂晶体的几种主要方法的基础上,利用自行研制的悬挂坩埚连续加料装置从富锂熔体(Li2O,58.5 mol%)中生长了较高质量的近化学计量比铌酸锂和掺镁(MgO,1 mol%)晶体。从晶体生长热力学和动力学的观点出发,讨论了晶体生长过程中影响晶体生长和晶体质量的主要因素,利用化学腐蚀和光学显微术分析了位错、孪晶和包裹体等缺陷,提出了相应的解决方法。通过建立合理的温场,采用优质籽晶,确定合适的工艺参数,利用悬挂坩埚连续加料技术,可以成熟生长2英寸SLN和MgOSLN晶体,突破了3英寸SLN晶体生长工艺,并在此基础上首次生长了MgNd、MgYb、MgEr、ErYb等双掺SLN晶体。2.系统研究了近化学计量比铌酸锂及掺镁晶体的结构、光学和热学性质采用X射线粉末衍射法研究了铌酸锂晶体的结构,确认所生长的晶体属于三方晶系,R3c空间群,计算了晶格参数,结果表明,Li含量的提高以及镁的掺入会引起晶格参数的改变,但并不影响基本的晶体结构。利用高分辨X射线衍射技术对晶体的质量进行了表征,摇摆曲线的结果表明,晶体具有很好的晶格完整性,内部应力很小。测量了晶体的透过谱和折射率等光学性质。使用分光光度计测量了铌酸锂晶体190～1100 nm波段的透过谱,透过范围覆盖了紫外、可见和近红外波段,透过率接近75%～80%,SLN和MgOSLN晶体的紫外吸收边(α=20 cm-1)分别位于305.6 nm和304.3 nm,与CLN晶体320.1 nm相比,发生明显的蓝移。利用傅里叶红外光谱仪测量了铌酸锂晶体的OH-振动吸收谱,CLN、SLN和MgOSLN晶体的OH-振动吸收峰分别位于3484 cm-1、3466 cm-1和3534 cm-1,表明SLN晶体的组分接近化学计量比,掺镁晶体中镁的掺杂量已经达到抗光损伤阈值浓度。利用棱镜耦合仪测量了晶体的折射率(测试波长λ=632.8 nm),随着Li含量提高,o光折射率几乎不变,e光折射率明显减小；掺镁导致SLN晶体。光折射率减小,而e光折射率增大。利用Veeco干涉仪测得SLN晶体的光学均匀性(Δn)达到10-5数量级。系统测量了铌酸锂晶体的热学性质,并讨论了这些性质对晶体生长和应用的影响。采用浮力法测得室温下铌酸锂晶体的密度,与计算的理论数值比较接近,并给出了300～770 K的温度范围内密度随温度的变化曲线。利用差热分析仪测量了CLN、SLN和MgOSLN晶体的居里温度,分别为1145.0℃、1207.6℃和1215.3℃,结果表明,锂含量的提高和镁的掺杂都会使晶体的居里温度明显地提高。根据差示扫描量热原理测量了三种晶体在300～570 K之间的比热,室温下的比热基本相同,表明晶体的比热不受非化学计量比缺陷(反位铌)和镁掺杂的影响。采用热机械分析仪测量了三种晶体300～770 K的热膨胀,结果表明铌酸锂晶体具有较强的各向异性,而SLN和MgOSLN晶体的各向异性更强,给晶体生长和加工带来了困难,需要采取适当的措施以有效消除其不利影响。采用脉冲激光原理测量了三种晶体300～570 K之间的热扩散系数,进而计算了其热导率,结果表明,热扩散和热导率均具有各向异性,且SLN和MgOSLN晶体的热导率明显优于CLN晶体,有利于其在非线性光学尤其是激光方面的应用。对铌酸锂晶体作为周期极化光学超晶格基质材料的应用进行了探索研究。3.研究了镁镱共掺铌酸锂晶体的生长、结构和基本物理性质采用大坩埚生长小晶体的方法,首次获得了2英寸高质量MgYbCLN晶体,抗光折变掺质MgO的含量固定为5 mol%,激光激活离子yb3+的浓度分别为0.8mol%(MgYb0.8)和1.2 mol%(MgYb1.2)。从掺杂离子在晶格中占位的角度,分析了Mg和Yb共掺对铌酸锂晶体生长形态(突出的生长脊)的影响。采用X射线粉末衍射法研究了铌酸锂晶体的结构,并计算了晶格参数,结果表明,Mg和Yb的掺杂,不影响晶体的基本结构,但会引起晶格参数的改变。利用锥光干涉和高分辨X射线衍射技术对晶体的质量进行了表征,表明晶体具有良好的光学质量和晶格完整性,内部应力很小。利用X射线荧光技术对晶体和熔体(多晶料)组分进行了测试,计算了Mg和Yb的有效分凝系数,并通过面扫描得到了掺杂元素分布图。测量了晶体的透过谱和折射率等光学性质。使用分光光度计测量了190～1100nm波段的透过谱,透过范围覆盖了紫外、可见和近红外波段,透过率为75%～80%,与掺镁晶体相比,镁镱共掺晶体的吸收边发生红移。利用傅里叶红外光谱仪测量了铌酸锂晶体的OH-振动吸收谱,MgYbCLN晶体的OH-振动吸收峰位于3535 cm-1,结果表明镁的掺杂量已经达到抗光损伤阈值浓度。利用棱镜耦合仪测量了晶体的折射率(632.8 nm),与CLN晶体相比,镁镱共掺导致o光和e光折射率均减小；与掺镁晶体相比,o光折射率减小,e光折射率则几乎不变。利用Veeco干涉仪测得晶体的光学均匀性(Δn)达到10-5数量级。采用背散射几何配置,测量了晶体室温下的Raman光谱,观察到4个A1(TO)模和8个E(TO)模,除了A1(TO2)谱带变得模糊外,谱图与SLN晶体基本相同。系统测量了晶体的热学性质,并讨论了这些性质对晶体生长和应用的影响。采用浮力法测得室温下晶体的密度,与按照Yb占据Li位计算的理论数值比较接近,并给出了300～770 K的温度范围内密度随温度的变化曲线。利用差热分析仪测量了CLN、YbCLN和MgYbCLN晶体的居里温度,结果表明,Yb的掺杂导致纯的铌酸锂和掺镁铌酸锂晶体居里温度均下降。根据差示扫描量热原理测量了晶体在300～570 K之间的比热,室温下的比热与CLN晶体基本相同,表明不受非化学计量比缺陷(反位铌)和元素掺杂的影响。采用热机械分析仪测量了晶体300～770 K之间的热膨胀,结果表明MgYbCLN晶体比CLN晶体具有更强的各向异性,晶体生长结束后需要缓慢降温,加工过程需要采取适当的措施以消除其不利影响。采用脉冲激光原理测量了晶体300～570 K之间的热扩散系数,进而计算了其热导率,结果表明,热扩散和热导率均具有各向异性,双掺晶体的热导率高于CLN晶体,与掺镁晶体接近,适于激光自倍频方面的应用。4.钽酸锂晶体的生长、化学还原处理及黑片的应用研究采用提拉法,利用Ir坩埚和Pt坩埚,从同成分熔体(Li2O,48.75 mol%)中生长了不同方向的CLT晶体和Z轴MgOCLT晶体。利用锥光干涉对晶体质量进行了表征,结果表明,晶体中心部位具有较高的光学均匀性,边缘部位光学质量稍差。利用棱镜耦合仪测量了晶体的折射率(632.8 nm),o光和e光折射率相差很小,掺镁对折射率几乎没有影响。分析了LT热释电效应对声表面波器件制作的不利影响,总结了国际上常用的几种减弱甚至消除热释电效应的工艺技术,提出了一种简便的工艺方法,即利用铁粉和碳酸锂粉,在流动N2气氛中,采用化学还原的方法对常规CLT晶片进行热处理,通过控制还原温度,制备具有不同颜色的钽酸锂晶片。通过热循环实验和简易的热释电测量装置,测试了晶片还原前后的热释电效应,结果表明,LT黑片热释电效应明显减弱甚至消除,在升降温过程中不会发生火花放电。测试了还原前后晶片体波振子性能变化情况,结果表明LT黑片的压电性能不受影响。分析了还原处理对晶片加工性能的影响,应用LT黑片在生产线上制作了465MHz的SAW器件,各项参数均达到设计要求,大幅度提高了器件制作的成品率,是工业化的优选方法。5.研究了化学还原对钽酸锂晶体结构、组分、电学和光学性质的影响,通过X射线光电子能谱分析探讨了LT黑片的形成机理利用X射线粉末衍射法测量了还原前后LT的结构,计算了晶格参数,结果表明,还原处理不影响基本的晶体结构,晶格参数随热处理温度增加而略微减小。采用差热分析仪测量了还原前后晶片的居里温度,均在608℃左右,表明化学还原不会影响晶体中的锂钽比,即不会改变晶体的组分。测量了还原处理对晶片电学性质的影响。利用高阻计测量了晶片的电阻,计算了电导率,结果表明,经过化学还原处理,晶片的电导率提高了2～4个数量级。测量了晶片的压电常数d33,结果表明还原处理不会影响压电性质。采用精密阻抗分析仪测量了晶片在不同频率下的介电温谱,介电常数几乎保持不变,介电损耗稍微增大,表明还原处理可能只发生在晶片表面,且晶片中载流子数量增加。测量了还原处理对晶片光学性质的影响。利用红外光谱仪测量了还原前后晶体的OH-振动吸收谱,在还原处理的样品中没有观察到3482 cm-1的吸收峰。使用分光光度计测量了190～3200 nm波段的透过谱,经过还原处理的晶片在可见光波段具有强烈的吸收,与常规晶片吸收边在270 nm相比,黑片的吸收边朝着长波方向移至810 nm。测量了还原前后晶片的X射线光电子能谱。全谱扫描和精细扫描表明,除了晶体的组成元素和碳以外,没有发现还原体系中的Fe元素。对Ta元素进行了分峰拟合,结果表明,经过化学还原,随着样品从CLT转化成BLT,钽元素价态从+5价转变成+4价。分析了还原过程中的化学反应,结合XRD和密度测试结果,认为钽酸锂黑片形成的主要机理是Ta元素的价态变化,同时还原过程中会产生一定数量的氧空位。