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锂离子电池已成为电动汽车、智能电网等大型储能领域的首选装置,更高的能量密度是其满足大规模应用的先决条件,而在锂离子电池中,能量密度很大程度上是由正极材料直接决定的。富锂锰基正极材料循环过程中超高的放电比容量使其受到广泛关注。研究表明,该材料如此高的放电比容量主要来源于电化学反应过程中材料晶格氧的不可逆氧化。然而,晶格氧的不可逆氧化在带来超高放电比容量的同时也造成了材料在循环过程中容量和电压的衰减,从而严重影响了富锂锰基正极材料的进一步应用。因此,本论文以富锂锰基正极材料作为研究对象,通过理论计算与实验相结合的方式,首先针对该材料结构基础与反应机制方面的问题,开展了对晶格氧氧化、氧空位形成、过渡金属还原、层状到尖晶石转变及两相反应的相关研究,其次针对起始库伦效率较低、电压降严重、容量和倍率性能差等问题开展了一系列理论设计、制备及改性方面的应用探索研究,具体工作包括以下几个方面:第一,首先通过溶剂热法合成Ni-Co-Mn基前驱体,以此来研究溶剂热合成过程中的各项反应条件。同时,基于优化条件下合成的富锂锰基正极材料,通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）分析验证了富锂锰基正极材料是一种两相复合结构,是由R-3m空间群的六方Li MO2和C2/m空间群的单斜Li2Mn O3两种组分复合而成。其次,通过两相结构基础理论计算证明了富锂锰基正极材料倍率性能差和Li2Mn O3组分的激活需要更高电压的直接原因。随后基于优化后的反应条件,利用溶剂热法合成了Ni-Co二元前驱体,并通过高温固相法合成了不同组分比例(Li2Mn O3:Li Mn1/3Co1/3Ni1/3O2)的富锂正极材料,对其进行相关特性评价,重点解释富锂锰基正极材料的相关反应机制。最后,基于第一性原理解释了晶格氧的氧化还原是导致富锂锰基正极材料中Mn和Co被还原从而造成电压衰减的根本原因。因此,通过电化学反应过程中控制氧的析出来调控局域结构是改善富锂锰基正极材料物化性能的重要途径,而晶格掺杂和表面包覆是实现这一途径的有效手段。第二,该部分设计并制备了Nb元素掺杂的富锂锰基正极材料,以此来探讨Nb元素掺杂改善材料电化学性能的相关机制。首先利用密度泛函理论（DFT）计算证明了Nb-O键的结合能大于Mn-O键,同时通过对Nb元素掺杂与未掺杂材料的相关参数计算发现,Nb元素掺杂之后的材料具有更小的锂离子迁移阻碍能和更大的氧空位形成焓,表明Nb元素掺杂改性加速了锂离子迁移,稳定了材料结构。基于这一理论指导,随后用高温固相法合成了原始和Nb元素掺杂的富锂锰基正极材料。采用各种测试手段分析了Nb元素掺杂对材料形貌、晶体结构、表面元素价态以及电化学性能的影响。研究表明:Nb元素的掺杂使得材料电化学性能得到明显提升,特别是循环性能,即300次循环之后,2 mol%的Nb元素掺杂量下材料容量保持率可达98.5%（0.2C）,高于原始材料86.68%（0.2C,300次循环）。第三,该部分设计并制备了混合包覆层（Al2O3和Li Al O2）改性的富锂锰基正极材料,以此来调控局域结构、探讨表面包覆改善材料物化性能的相关机理。首先通过理论计算证明了锂离子在Li Al O2包覆层中的迁移阻碍能要小于Al2O3包覆层和原始正极材料中的阻碍能,同时相对于原始正极材料,Li Al O2包覆层界面结构具有较低的氧空位形成能,这就使得Li Al O2界面改性可以加速锂离子的迁移,增加界面氧空位的形成,从而通过稳定界面结构中的O原子来减少氧的析出。此外,材料表面的Al2O3包覆层可以保护正极材料防止HF等副产物的腐蚀。基于这一理论指导,首先对富锂锰基正极材料在溶胶凝胶合成过程中的各项条件进行了探讨,其次利用异丙醇铝作为铝源的湿化学法对该材料进行改性,最终合成混合包覆层（Al2O3和Li Al O2）改性的富锂锰基正极材料。采用各种测试手段研究了改性前后富锂锰基正极材料的形貌、晶体结构及电子状态的变化。结果表明,混合包覆层改性提高了富锂锰基正极材料的电化学性能,即0.1C下混合包覆层改性后材料的起始放电比容量和首次库伦效率分别高达272.7 m Ah g-1和88.55%,而原始正极材料分别只有246.7 m Ah g-1和75.5%;循环300次之后改性材料的容量保持率为83.55%（0.5C）,高于原始材料53.96%（0.5C,300次循环）。第四,针对晶格掺杂和表面包覆所具有的共同优势,该部分利用Na3VO4作为改性剂,发挥了其在富锂锰基正极材料中的三重改性效应。理论计算发现Na3VO4作为富锂锰基正极材料的改性剂,可将Na元素掺杂到Li位,将V元素掺杂到过渡金属位,从而达到稳定材料结构,加速锂离子迁移的效果。此外,V元素在进入晶格的同时也会有部分在材料表面形成Li3VO4修饰物,这不仅可以减少正极材料表面残留锂化合物的生成,也可以作为锂离子导体进一步加速锂离子的迁移,并且保护正极材料防止HF等副产物的腐蚀。基于该三重改性效应原理,首先探讨了合成条件对材料物化性能的影响,其次利用适宜条件合成了原始和Na3VO4改性的富锂锰基正极材料。采用各种测试手段研究了改性前后材料形貌、晶体结构、元素价态以及电化学性能的变化。结果表明:Na3VO4改性之后材料电化学性能得到明显改善,特别是0.1C下首次放电比容量和库伦效率最高分别可达315.2 m Ah g-1和89.37%,同等条件下原始材料分别只有280.3 m Ah g-1和83.14%;针对其倍率性能,8C下,Na3VO4改性后材料的放电比容量为145.2m Ah g-1,而原始材料只有104.4 m Ah g-1。综上所述,通过Nb元素掺杂、混合包覆层修饰、Na3VO4改性这些方式可以发挥其各自的优点,起到协同效应同时解决多个问题,从而改善材料的电化学性能。此外,以上对富锂锰基正极材料在结构基础、反应机制和应用探索方面的研究,对指导其理论设计、优化改性与应用具有重要意义。