AlCl3负载型催化剂的制备及其催化脱除焦化苯中噻吩和烯烃的研究

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焦化苯是焦化工业的主要副产物,又是化工原料苯的主要来源。焦化是我国煤炭转化的主要工艺,副产品的产量相对较大,但因成分十分复杂,尤其是体系中噻吩类硫化物的存在,会严重腐蚀设备、导致催化剂中毒。随着下游产品对苯中硫含量的要求越来越严格和国家对环保的日益重视,找到一条具有脱硫效率高、环境污染小、经济效益好的焦化苯精制脱硫方法具有重要的理论意义和应用价值。以固体酸为催化剂的烷基化反应脱除噻吩的方法具有投资成本低、反应条件温和、过程环保、原料处理量大、脱硫效率高等优点,具有较大发展潜力。但其反应活性好、机械强度高、稳定性好的固体酸催化剂的制备是必须解决的关键问题。基于此,本论文主要对A1C13负载型催化剂的制备方法、载体和制备条件进行优化选择,并对其在模拟焦化苯溶液中催化噻吩与烯烃的烷基化反应机理进行初步考察。首先采用常压气相负载法制备了AlCl3/γ-Al2O3催化剂。并考察了载体粒径、制备温度和时间、AlCl3加入量和载气流量对催化剂活性的影响,通过多种表征手段对催化剂进行了分析。研究结果表明,常压气相负载法可将AlCl3均匀负载在γ-Al2O3上,负载过程主要通过AlCl3与γ-Al2O3表面羟基作用。在低温时AlCl3与载体γ-Al2O3的结合不仅存在化学作用,还存在物理吸附。载体粒径、制备温度和时间、AlCl3加入量和载气流量能够通过调节催化剂的比表面积、活性组分的含量及其在载体表面的分布影响催化剂的活性。在载体γ-Al2O3为10g, AlCl3加入量3g,载体粒径0.198-0.246mm,制备温度200℃,制备时间5h,载气流量100ml/min的条件下,常压气相负载法制得的催化剂活性最佳。该催化剂在噻吩和1-己烯含量分别为0.70mg/mL和4.69mg/mL的苯溶液中,液剂比为20ml/g时,噻吩脱除率可达62.11%。以硅胶为载体,在优选出的最佳制备条件下制取的AlCl3/硅胶催化剂与AlCl3/γ-Al2O3催化剂中所含活性组分含量和催化活性均相差不大,都具有较好的脱除噻吩作用。然后,分别以γ-A12O3和硅胶为载体,采用高压气相负载法制备AlCl3负载型催化剂,进行苯中噻吩与烯烃烷基化反应的活性评价并与常压负载法制得的催化剂活性比较,结果表明加压气相负载法较常压负载法更具优势;加压负载法中,硅胶比γ-Al2O3更适合作为AlCl3负载型催化剂的载体。改变加压负载法制备催化剂的温度、AlCl3加入量、时间、硅胶的热处理温度等操作参数,制得的AlCl3/硅胶催化剂的催化活性评价及其性能表征结果显示,AlCl3可均匀负载在硅胶载体上,负载过程主要通过AlCl3与硅胶表面羟基作用,以‘’Si-O-Al"的形式结合到硅胶表面上。制备温度、AlCl3加入量、制备时间、硅胶的热处理温度主要通过调节催化剂的比表面积、催化剂上活性组分的含量和活性组分在载体表面的分布而影响其催化活性。硅胶400℃下热处理3h, AlCl3加入质量为2.0g,载体为10.0g,180℃下负载4h制得的AlCl3/硅胶催化剂活性最高,在液剂比为20ml/g时,噻吩脱除率可达94.23%。最后,研究了AlCl3/硅胶催化剂对苯中噻吩和烯烃烷基化反应的催化作用机理。GC-MS分析表明,AlCl3/硅胶催化剂能够催化噻吩与1-己烯烷基化反应生成2-正丁基-5-乙基噻吩、2-己基噻吩、2-丙基噻吩、2-异己基噻吩、2,4-二甲基噻吩;在40-80℃范围内,噻吩主要通过烷基化反应脱除,且烷基化的反应速率随着反应温度的增加而增大;当烯烃反应完全后,噻吩的转化率基本保持不变;体系中1-己烯与噻吩摩尔比增加,噻吩的转化率也相应提高。
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