水热法合成小粒径A型分子筛及其在抗菌材料中的应用

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A型分子筛具有丰富的孔道结构、高比表面积和较高的离子交换容量,除了三大传统应用领域外,近年来在膜分离、主客体材料组装、抗菌材料载体等方面的应用越来越受到人们的关注。小粒径A型分子筛与常规分子筛相比,晶粒小、孔道短,具有更多的活性中心,较大的孔容积和孔隙率,较强的吸附性能,晶内扩散阻力小,有利于反应物或产物分子快速进出,提高反应活性。采用分子筛作为载体,将银离子负载于孔道内制备抗菌材料,在安全性、抗菌持久性方面优于传统抗菌材料。以小粒径A型分子筛作为银离子载体制备抗菌材料能够提高载银量,降低最低抑菌浓度(MIC),增强抗菌能力,使载银分子筛抗菌材料具有更广阔的应用前景。本文在综合分析小粒径A型分子筛和载银分子筛抗菌材料的制备和应用研究进展的基础上,选用不同硅源水热合成小粒径A型分子筛,并将其作为载体制备载银分子筛抗菌材料,研究其抗菌性能,期望在小粒径A型分子筛用于制备高效抗菌材料方面进行有益的探索。主要研究结果如下:一、分别以水玻璃、硅溶胶、固体硅胶为硅源,偏铝酸钠为铝源,通过水热合成法制备小粒径A型分子筛。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外(FT-IR)等分析手段表征合成样品的物相、结晶度、形貌和粒径大小及分布。详细考察了不同反应体系碱度、陈化条件、晶化条件对分子筛产物的影响,并探讨了分子筛生长机理。1.在水玻璃为硅源的合成体系中,合成的A型分子筛晶型完整、粒度分布均匀、平均粒径约为500nm。其最佳合成参数为:碱度n(H2O)/n(Na2O)=30,陈化温度30°C,陈化时间24h,晶化温度100°C,晶化时间1h。2.在硅溶胶为硅源的合成体系中,合成的A型分子筛粒径分布范围较宽,为300~500nm。其最佳合成参数为:碱度n(H2O)/n(Na2O)=30,陈化温度30°C,陈化时间24h,晶化温度100°C,晶化时间1h。3.在固体硅胶为硅源的合成体系中,在低碱度下生成晶型完整、粒度分布均匀、粒度约为600nm的A型分子筛,较高碱度下则得到方钠石晶体。最佳的合成参数为:碱度n(H2O)/n(Na2O)=30,陈化温度20°C,陈化时间20h,晶化温度100°C,晶化时间4h。4.通过分析发现,以水玻璃为硅源时,合成出的A型分子筛晶体结晶度高、晶型完整、粒径分布均匀。而以硅溶胶为硅源时,生成的分子筛晶体表面缺陷较多,且粒径分布范围较宽;以固体硅胶为硅源时,分子筛晶体的粒径略大,约为600nm。这是因为水玻璃既提供了合成分子筛的硅源,又提供了Na+和OH-,而Na+在分子筛的合成中有结构导向作用。所研究三种体系制备的A分子筛生长过程均属于液相转变机理。二、以水玻璃为硅源制备的粒径约为500nm的A型分子筛为载体,利用溶液离子交换法制备NH4A型分子筛,固相离子交换法制备载银分子筛。通过原子吸收法测定载银分子筛的载银量,采用浊度法评价载银分子筛的抗菌性能。研究了Ag NO3用量、反应温度和反应时间对载银分子筛载银量和抗菌性能的影响。1.载银量随Ag NO3用量增加而增大,n(NH4A)∶n(Ag NO3)小于1∶2时,载银量线性增长,大于1∶2时,载银量增长缓慢;反应温度在350°C时,载银量达到最大值;反应时间为4h时,载银量达到饱和。最佳条件下的载银量为3.8%,高于理论计算值(全部负载为3.4%)。2.制备载银分子筛的最佳条件为n(NH4A):n(Ag NO3)=1∶2,反应温度为350°C,反应时间为4h。最佳条件下制备的载银分子筛对大肠杆菌的MIC值为21ppm,抗菌能力优于文献报导结果(31.3~500ppm)。
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