水中Parabens的二氧化钛光催化降解研究

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近年来,国外已经开始关注药品和个人护理用品(PPCPs)对环境的污染,但在我国还没有引起广泛重视。国外的研究表明,合成麝香物质、显影剂、抗生素、雌激素、消炎止痛药、杀菌消毒剂等与人类生活密切相关的药品和个人护理用品在环境中普遍存在,但是其质量浓度通常非常低,多数情况下在ng L-1-μg L-1水平。粪便施肥和污水排放是PPCPs进入环境的主要途径。目前关于PPCPs的研究主要集中在分析方法以及环境污染水平的调查,有关PPCPs在环境中的迁移转化规律、生态与健康风险以及PPCPs污染控制技术等方面的研究有待加强。
  Parabens一组防腐剂,其广泛应用于化妆品,食品和医药产品等,属于PPCPs的一种。常用的包括methyl paraben,ethyl paraben,propyl paraben,butyl paraben和benzyl paraben。这些化合物具有广谱抗菌活性。然而,许多制造商正在减少使用parabens,因为越来越多的证据表明,parabens具有雌激素活性。研究人员报告说,parabens在乳腺癌组织中和癌变皮肤中被检测到,这使得制造行业开始锐减parabens的使用。近年来,一些研究报告指出各种水生态体系中已检出parabens,其浓度水平ng L-1。然而,关于parabens在水体中降解和降解途径的研究工作进展甚微。
  一系列系统的实验围绕着研究二氧化钛在紫外线照射下的methyl paraben,ethyl paraben,propyl paraben,butyl paraben和benzyl paraben的光催化降解:a)比较评价水解、光解、吸附的程度;b)确定parabens的光催化降解行为;c)光催化降解的动力学研究;d)研究pH值、二氧化钛投加量、paraben的初始浓度、溶解氧的浓度和光强对光降解的影响;e)运用基于响应曲面的多变量中心复合实验设计方法获得最佳试验条件;f)利用HPLC-DAD和GC-MS定性识别光降解的反应产物;g)采用参数总有机碳(TOC)评价矿化率。
  与光催化降解相比,parabens的水解和光解是可忽略,吸附作用也少量,故parabens的降解是光催化性质的。其动力学研究证明,符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型。
  针对几种重要的试验参数对parabens光催化降解的影响开展研究:1)pH值(3-11)parabens的影响光催化降解的一个重要参数,降解率随着pH值的增加而增加,pH9时降解率达到最大值,进一步地增加pH值(11)降解率呈现小量减少。2)TiO2的投加量(0.5-3.0g L-1)对光降解反应的影响是明显,最佳投加量2.5g L-1。3)随着parabens的初始浓度的增加(5-25mg L-1),降解率相反减少,并且1/ro-1/Ceq之间存在满意的线性关系。4)氧气是parabens光催化降解的必需因素,其浓度的增加能明显地促进parabens的降解。然而,更高的溶解氧浓度反而阻碍parabens的进一步降解。5)光强(1.2-5.8×1015photons s-1cm-2)是影响parabens光催化降解的至关重要的参数。光强5.0×1015photons s-1cm-2是一转折点,低于此光强是线性关系范围,高于此光强是平方根关系范围。
  基于响应曲面的多变量中心复合实验设计方法被运用于预测单独的试验参数和多试验参数间的相互作用,其中包括4个重要的试验参数:pH值,二氧化钛投加量,溶解氧浓度和光通量。基于试验设计的数据分析,获得95%可信度的半经验实验表达,多参数间相互影响的响应面,以及最佳试验条件:pH9,TiO2投加量2.5g L-1,氧气浓度18mg L-1,光强强度5.8×1015photon s-1cm-2。
  运用固相萃取技术于从试验样品中提取和富集光降解的中间体和产物,HLPC-DAD和GC-MS用于检测和定性地识别富集到的反应中间体和产物。检测和识别到的产物包括若干芳香族化合物和一些羧酸,由此提出了可行的paraben光催化降解反应机理。此外,光催化降解反应中的矿化过程用总有机碳(TOC)来表征和研究。
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