钛酸盐纳米纤维的形貌控制及其固体碱催化性能研究

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高长径比的钛酸盐纳米纤维(TiNFs)因具有高比表面积,可作为催化剂载体。尤其是无内孔的钛酸盐纳米纤维结构,在热稳定性、机械强度和传质速率方面比钛酸盐纳米管更具优势。本文探索其作为载体应用于固体碱催化反应。首先控制合成了无内孔的钛酸盐纳米纤维载体,考察了钛前驱体、碱液种类和水热合成温度对形成的钛酸盐纳米纤维形貌和孔径分布的影响。TEM、SEM、BET&BJH表明得到的TiNF的直径为70-100nm,长度为几十微米到几百微米,长径比高达1000,比表面积为311m2/g,孔体积为0.597ml/g。XRD表明TiNF的结构为K2Ti8O17。实验表明,由无定型凝胶钛前驱体得到的TiNF的直径较宽、长度较短,长径比为500,比表面积无差别。碱液种类对不同的钛前驱体的影响不同:对于P25前驱体,碱液种类影响TiNF的孔结构;对于无定型凝胶前驱体,碱液种类影响TiNF的形貌和尺寸。预处理后再低温水热反应,得到的TiNF的孔结构不变,长径比增大。TGA结果显示,合成的钛酸盐纳米纤维结构稳定,高温下没有发生分解反应。400℃焙烧后,钛酸盐纳米纤维仍保持一维形貌结构、无烧结、无坍塌出现,长度没有变化。然后,以TiNFs为载体,分别采用掺杂法和浸渍法负载KF,用于催化环氧丙烷(PO)甲醇化制备丙二醇甲醚(PM)反应。掺杂法制备的固体碱催化剂,环氧丙烷的转化率达99.17%,丙二醇单甲伯醚(PPM)的选择性达93.38%。浸渍法制备的固体碱催化剂,相对于空白载体表现出了很高的PO转化率和PPM选择性,分别为97.85%和92.91%。同时发现洗涤次数对催化剂的催化效果影响显著。二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)结果显示掺杂了活性组分的KF/TiNFs催化剂具有中强碱的性质,并且负载活性组分后的KF/TiNFs催化剂的总共碱含量是空白载体TiNFs的两倍多,而前者独有的中强碱是主要的催化活性中心。催化剂的稳定性实验表明化剂重复使用前3次,环氧丙烷的转化率降低较慢,5次之后降至27.94%,选择性降低到89.59%。5次使用后的催化剂经过400℃焙烧再生,PO转化率可恢复到92%,选择性90.6%。说明催化的活性损失主要来自于有机物表面覆盖,部分来自于催化剂活性成份的流失。
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