海水阴离子的激光拉曼光谱实验研究

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现代海底热液物质的探测与研究,是近几十年海洋地质调查研究的重要内容。激光拉曼光谱(Laser Raman Spectrometry)技术能够原位、实时、连续探测海底目标物。目前国际上将LRS用于深海作业仍处于实验和探索阶段。我国“十一五”科技攻关计划中作为目标导向类课题“深海原位激光拉曼系统”得到重点立项建设。本论文即在该课题建设的背景下,在实验室通过搭建激光拉曼光谱系统,探测了近海海水激光拉曼光谱;探索研究了海水中常见阴离子硫酸根、碳酸根、碳酸氢根的拉曼特征峰;得到了各离子的拉曼特征峰与离子浓度及溶液温度的关系和变化规律;采用高斯函数拟合方法处理多种组分的复杂拉曼光谱数据。为深海环境下应用激光拉曼系统反演物质成分提供参考。本文在实验室平台搭建以Nd:YAG激光器的二倍频532nm为激发波长,单光栅光谱仪和CCD组成的激光拉曼光谱系统,探测到硫酸根、碳酸根的拉曼频移位于~981cm-1,~1066cm-1,分别归因于硫氧键和碳氧键的对称伸缩振动(v1);碳酸氢根有两个峰,频移位于~1016cm-1和~1364cm-1,分别由碳氧氢键伸缩振动(v5)和碳氧键对称伸缩振动(v1)引起。各离子的拉曼特征峰相对强度与溶液浓度在单种溶液内保持良好的线性关系:RSO42-=1.27C+0.22,相关系数:0.998;RCO32-=0.58C+0.21,相关系数:0.999;RHCO3-=0.17C+0.16,相关系数:0.997,而混合溶液中碳酸根和碳酸氢根线性相关性变差,这可能是因为混合溶液中碳酸氢根的不稳定分离出碳酸根造成的。利用混合溶液中离子的光谱拟合数据计算得到硫酸根与碳酸根的散射截面比为2.52(±0.1),硫酸根与碳酸氢根的散射截面比为3.88(±0.01),并推算得到海水中离子的相对拉曼强度比为RSO42-:RHCO3-:R(CO32-=28:0.5:0.08,由此可知海水中碳酸根和碳酸氢根的拉曼信号强度与硫酸根相差较大。通过对青岛近海海水的拉曼光谱探测观察到了硫酸根的对称伸缩振动峰(-981cm-1),未能发现碳酸根和碳酸氢根的信号。海水在此波段的强背景可能是由于海水中的叶绿素、黄色物质等的荧光造成的。在对不同温度溶液的拉曼光谱实验中发现,硫酸根、碳酸根和碳酸氢根的拉曼频移均随着温度的增大向低频方向移动;水的伸缩振动峰向高频方向移动,两拟合峰的相对强度比也发生变化。温度变化促使离子内部共价键的键长增大,键角展宽,而键能在逐渐减小,说明温度对离子的结构有一定的影响。同时水分子随温度变化的拉曼光谱表明,水分子之间的氢键作用随温度的升高而减弱;溶液中的阴阳离子也会影响水的氢氧键拉曼伸缩振动。
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