中空介孔SiO2微球负载Mn-n-C催化剂的制备及其催化乙苯氧化性能的研究

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催化技术广泛地应用于能量转换、材料合成、环境保护和人类健康等领域。然而,随着石油资源逐渐枯竭,以及日益增长的生态和环境保护的公众需求,提高了对绿色催化技术的迫切需要,以实现高效、低碳排放、绿色环保的催化工艺过程,因此,新型催化剂的研发显得尤为重要。  过渡金属卟啉是骨架中同时含有过渡金属、氮、碳的大环化合物,是一步法制备过渡金属氮碳材料的良好的前驱体,但是直接对其进行碳化处理得到的催化剂比表面积较小,且金属活性中心容易聚集长大,从而降低了催化剂的催化活性。中空介孔二氧化硅是比表面积大、容易制备、方便改性的良好载体,但纯硅材料不含催化活性位。结合两者的特点,我们提出以金属锰卟啉为前驱体,制备中空介孔二氧化硅负载过渡金属锰氮碳材料催化剂。具体研究内容如下:  1、硬模板法制备中空介孔二氧化硅微球负载Mn-N-C催化剂。以金属锰卟啉为Mn-N-C前驱体,以共沉淀法制备的氧化铁纳米粒子为硬模板,最终制得内部负载Mn-N-C的中空介孔二氧化硅微球催化剂Mn-N-C@SiO2,并研究其以分子氧为氧化剂和在无溶剂的条件下催化乙苯氧化的催化性能。研究发现,Mn-N-C@SiO2催化剂具有较规则的中空介孔球形形貌,具有较大的比表面积(673.2 m2g-1)和孔容(0.58 cm3g-1),且Mn-N-C均匀分布在中空球的内壁。Mn-N-C@SiO2表现出较高的催化活性与稳定性,催化乙苯转化频率为1875.2 h-1,高于单独焙烧金属锰卟啉制备的Mn-N-C(612.8 h-1)。  2、自模板法制备壳层中掺杂Mn-N-C的中空介孔二氧化硅纳米催化剂(Mn-N-C-x@SiO2)。对金属锰卟啉进行氨基硅源改性,原位掺杂进入实心介孔二氧化硅微球,然后进行陈化、焙烧,制备骨架中均匀分布Mn-N-C的中空介孔二氧化硅微球催化剂。通过改变金属锰卟啉的掺杂量(x=0.01 g,0.02 g,0.04 g,0.06 g),可以调节催化剂结构中Mn-N-C的含量。所得Mn-N-C-x@SiO2为规则的中空介孔结构,具有较大的比表面积和孔容。Mn-N-C-x@SiO2表现出较高的催化活性与稳定性,当金属锰卟啉掺杂用量为0.01 g时,Mn-N-C-001@SiO2的催化乙苯转化频率为2427.6 h-1。  3、浸渍法制备负载Mn-N-C的中空介孔二氧化硅纳米催化剂(Mn-N-C-x@HS(IM))。结果表明,催化剂中Mn-N-C主要位于中空介孔二氧化硅微球的内壁。催化剂中Mn-N-C的负载量可以通过改变浸渍金属锰卟啉的用量进行调节(x=0.005 g,0.01 g,0.02 g,0.04g,0.06 g)。Mn-N-C-x@HS(IM)表现出较高的催化活性与稳定性,当金属锰卟啉浸渍用量为0.005 g时,Mn-N-C-0005@HS(IM)的催化乙苯转化率为1380.7 h-1。此外,结果还表明,催化剂表面疏水性有利于提高催化剂的催化活性。
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