金属氧(硫)化物/碳复合钠离子电池负极材料的制备和性能研究

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近年来,锂离子电池因其能量密度高、倍率性能好等优势,在小型电子设备、可穿戴电子设备以及电动交通工具领域得到广泛应用。但不断增长的锂离子电池市场,导致了锂资源短缺和价格上涨等问题。因此,需要寻找新的储能体系来代替锂离子电池。其中,钠离子电池由于资源丰富、价格低廉以及拥有与锂离子电池相似的电化学充放电过程等优势,引起了研究人员的广泛关注。然而,由于钠离子比锂离子具有更大的离子半径,导致一些锂离子电极材料并不适用于钠离子电池。缺少合适的高性能钠离子存储电极材料,特别是负极材料,成为制约钠离子电池商业化应用的一个重要瓶颈问题。现有钠离子电池负极材料的性能难以同时满足高比容量、高倍率和长循环稳定性的要求。碳材料具有优异的循环稳定性,但比容量性能较低。金属氧化物/硫化物材料具有高的理论容量,但由于材料本身导电性差以及循环过程中产生的体积膨胀,致使循环稳定性和倍率性能差。针对上述问题,本论文将高比容量金属氧化物/硫化物材料和高稳定性碳材料复合,制备了一系列具有高比容量、良好倍率性能和长循环寿命的金属氧(硫)化物/氮掺杂碳纳米管钠离子负极材料,为高性能钠离子电池电极材料的设计和构建提供了新思路。具体研究工作如下:(1)在铜纳米线模板上生长金属有机框架(MOFs)ZIF-67前驱体材料,经由碳化和去除模板过程,成功制备了MOFs衍生的具有中空结构和多尺寸三维孔道结构的Co3O4/NCNTs钠离子电池负极材料,显示出优异的倍率性能和循环稳定性。在0.1 A·g-1电流密度下,Co3O4/NCNTs材料的比容量可达322Ah·g-1。在5 A·g-1和10 A·g-1的大电流密度下,材料循环15000圈后,仍能保持高达142.7和114.5 mAh·g-1的比容量。Co3O4/NCNTs材料优异的电化学储钠性能归因于其独特的中空一维纳米管状结构、多尺寸三维纳米孔道结构、高氮掺杂量和均匀分散于纳米管表面的Co3O4纳米粒子。这些结构为离子扩散、渗透和电荷转移提供了持续的活性暴露位点和有效的传输通道,有利于缩短钠离子的传输路径,抑制钠离子嵌入/脱出过程中Co3O4纳米粒子的体积膨胀和团聚作用,从而获得高比容量、高倍率和长循环寿命性能。(2)通过水热方法成功在一维中空多孔结构的NCNTs基体上生长具有分级薄片层结构的MoS2纳米片,制备了MoS2/NCNTs复合材料,作为钠离子电池负极材料显示出良好的电化学性能。在0.1 A·g-1电流密度下,MoS2/NCNTs材料的比容量可达756.8 mAh·g–1,循环50圈后,容量保持率为71.7%。在1 A·g-1电流密度下,经过800次循环后,仍有高达223 mAh·g-1的可逆比容量。一维中空结构的高导电NCNTs基体有利于为MoS2材料的钠离子嵌入/脱出提供高导电通道和减缓充放电过程中MoS2的体积膨胀;具有分级薄层结构的MoS2纳米片有利于缩短了钠离子的传输通道,为钠离子的嵌入/脱出提供更低的反应活化能,从而使材料具有优异的储钠性能。MoS2/NCNTs复合材料具有高的比容量和优异的倍率性能,作为钠离子负极材料具有一定的应用潜力。
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