Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环驱动的自养脱氮在富营养化水体中的应用

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针对具有低氮素浓度和低C/N比的富营养化水体的深度脱氮问题亟需解决。人工湿地作为一种综合性生物修复技术对于自然水体的脱氮效果明显,然而,基于传统硝化反硝化的生物脱氮技术面临着脱氮效能低和碳源不足的限制,也无法稳定提供厌氧氨氧化工艺所需的亚硝态氮底物。铁作为地球上第四丰富的元素,通常以Fe(II)和Fe(III)的氧化还原状态存在于地壳中,其氧化还原反应可以驱动全球碳、氮、氧和硫的生物地球化学循环。自然生境中新检测到两种自养生物脱氮技术Fe(III)异化还原耦合厌氧氨氧化(Feammox)和硝酸盐依赖型亚铁氧化(Nitrate-dependent Fe2+oxidation,NDFO)在铁、氮的生物地球化学循环中实现氮的去除。由于向富营养化水体中连续投加铁源并不可取,且长期运行过程中铁离子会在细胞表面形成致密的氧化物外壳出现污泥矿化问题,使得单个Feammox或NDFO反应器难以长时间稳定运行,限制了相关微生物富集和相关技术的应用和推广。针对上述问题,本研究研发一种以纳米级铁粉进行表面改性的新型改性功能生物载体,通过驱动两种铁营养型自养脱氮菌(Feammox与NDFO)的耦合实现铁的循环再生(Fe(II)/Fe(III)循环),从富营养化水体中同步去除氨氮和硝酸盐。为了促进功能菌的活性,分别添加生物炭粉与沸石粉与铁粉进行混合,探讨了不同混合比例下改性功能生物载体在促进氮去除性能方面的差异。后以优选的最佳改性功能载体(BC1,Fe:BC=1:1)作为湿地的功能基质,搭建了四套不同模式的潮汐流人工湿地,通过调整运行参数和改变水质浓度,最终实现了稳定的脱氮效果,并对其脱氮率与稳定性、典型周期内时空氮转化规律以及功能微生物活性等进行了探究。主要的结论如下:1.本研究通过将纳米级铁粉负载于K3填料上形成新型铁基改性功能生物载体,构建了两种铁自养脱氮菌基于铁矿物协作实现的以Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)作为催化剂的自养生物脱氮。实验结果表明在负载了铁粉作为固相铁源的载体系统中,经过70天的长期驯化培养,实现了从富营养化水体中同步去除氨氮和硝酸盐,总氮去除率接近60%,而对照组总氮去除率不足30%,证明了铁的添加促进了总氮的去除。XPS与XRD的结果证明载体表面的铁矿物在应用前后化学价态和结构都发生了变化,验证了微生物参与了铁的生物化学循环,表明Feammox与NDFO过程的存在。另外SEM的图像变化显示了长期培养后载体催化了微生物的附着生长以及对于铁的有效利用。异位活性检测的结果显示铁基改性改性功能生物载体系统中NDFO的活性在1.019-5.903 mg N/g VSS/d的范围内变化,而Feammox的活性相对较小,变化范围为0.082-0.699mg N/g VSS/d,以上结果证明了体系内功能菌的存在并在氮的去除中发挥了作用。同样地,在不同进水氮素条件下的原位实验也显示了硝酸盐和氨氮的去除,表明了NDFO与Feammox主导的自养脱氮。2.生物炭与铁粉以1:1的质量比改性后的载体(BC1)表现出最优的活性强化效果。本研究通过将沸石粉/生物炭粉与铁粉按照不同的质量比对载体进行共改性以强化功能菌的生物活性。最终结果表明BC1在强化脱氮效果方面表现出最优的性能。生物炭组改性载体整体脱氮性能优于沸石组,这是因为生物炭作为电子穿梭剂可以提高固相铁源的生物可利用性促进了铁营养型功能菌的底物利用。并且吸附实验的结果表明生物炭可以同时吸附氨氮和硝酸盐(氨氮的饱和吸附量为1652 mg/g),提高了表面生物膜微环境中的氮素浓度,加快了反应反应速率。异位活性实验结果表明沸石组与生物炭组在氨氮氧化性能上接近,这是沸石更高的氨氮吸附性能特异性强化了Feammox过程的原因。高通量测序结果表明在多数样品中Proteobacteria表现出最高的相对丰度(29.61%-50.52%),并在铁基改性载体系统的污泥中得到了有效富集,相似的情况也发生在Acidobacteriota中。属水平上接种污泥中部分优势微生物经过长期的驯化被逐渐淘汰,而包含典型的NDFO菌属的Comamonadaceae菌科和Gallionellaceae菌科在多数铁基改性载体系统中成为优势菌,且Alicycliphilus、Comamonas、Citrifermentans和Geothrix等已知具有Feammox功能的菌群也被有效富集,且在BC1中均表现出相对更高的丰度占比,这解释了BC1中相对更优秀的氮去除性能。PCA和PCo A图的结果表明了样本分布趋势与铁含量呈现正相关性,即铁的添加是导致微生物群落演替出现差异最主要的原因。3.构建了以铁基改性改性功能生物载体作为基质的潮汐流人工湿地用以实现富营养化水体的自养生物脱氮。以运行方式和功能基质的布置方式作为区分搭建了四套不同模式的潮汐流人工湿地。长期的运行结果表明CWs-C(定量排水和混合填充)有着最高且相对最稳定的总氮去除性能。在阶段三稳定运行期间内最高总氮去除率高达88.03%,在进水氨氮和硝酸盐浓度分别为2.03mg/L和4.18mg/L的情况下,出水总氮小于1mg/L,达到地表Ⅲ类水中对于氮素的要求,证明了基于改性功能载体为基质的潮汐流人工湿地可作为一种有效的生物脱氮手段实现低温环境下低氮素浓度的富营养化水体的节能且高效的脱氮。
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