随着人们生活水平的提高,对奶制品、肉制品的需求大幅增加,促进了我国奶牛、肉牛养殖业的规模化发展。牛粪是奶牛、肉牛养殖过程中不可避免的污染物,若大量的牛粪得不到及时处理,不仅会影响养殖场的发展,还会污染周边的环境,对人们的生命健康构成威胁。牛粪中含有丰富的有机成分,具有转化为生物燃料的潜能。热化学方法具有处理效率高,周期短,能够在热处理过程中杀死粪便中病毒细菌,且产生一氧化碳、氢气、生物炭、生物油等高附加值燃料。其中氢气是一种燃烧生成水、清洁无污染的燃料,被认为是能够替代化石燃料的最理想的未来能源之一。本研究拟采用气化技术将牛粪转化为富氢气体,从牛粪热解机理入手,通过试验研究牛粪原位气化和分步气化2种模式下主要工艺参数对产物特性的影响,以实现高效处理牛粪并制备富氢气体的目的。其主要研究内容及结果如下:(1)开展了牛粪热解机理的研究。根据范式洗涤原理对牛粪进行处理获得不同成分组合的洗涤纤维,采用热重分析实验方法探讨牛粪中不同组分洗涤纤维的热解特性。结果表明牛粪中中性洗涤溶解物的含量最大为39.35%,半纤维素和纤维素含量次之,分别为26.24%、24.05%,木质素的含量较低。以纤维素为主要成分的酸性洗涤纤维,热解速率最大,为14.31%/min,强酸洗涤纤维热解速率最小为1.62%/min。牛粪不同组分在热解过程中相互影响而不是简单的叠加,纤维素的加入使木质素的热解速率和温度区间发生变化,半纤维素的存在对纤维素的热解挥发具有一定的抑制作用,使得纤维素的热解速率由14.31%/min降低到7.62%/min,木质素、纤维素和半纤维素三组分的热解存在耦合作用。(2)建立了牛粪热解动力学模型。采用离散分布活化能模型深入分析了牛粪热解特性及其各化学组分之间的耦合关系,对超高、超低升温速率下热解特征进行了预测和对比分析,研究了挥发分析出过程中所对应的起始温度、终止温度、峰值温度以及峰值速率等特征参数随升温速率的变化规律。结果表明牛粪的热解过程可以通过27个主导反应来精准表征,且这些反应可以分成4组分别代表牛粪4组分(中性洗涤溶解物,半纤维素,纤维素和木质素)的热解过程。各组分的分解没有明确的边界,它们相互作用、相互耦合。随着升温速率的不同,各组分之间的这种关联耦合特性亦发生变化。(3)开展了高湿牛粪原位气化制备富氢气体关键工艺参数的研究。以湿牛粪为研究对象,在固定床反应器内采用单因素试验的方法,对不同温度、水分质量分数,升温速率和进料温度条件下原位热解气化产气率、成分、热值,氢气产率和碳转化率的变化进行研究和分析。试验结果表明,随着温度和水分质量分数的增加,氢气的体积百分含量、热解气的产率和热值增加;升温速率和进料温度对氢气的体积百分含量和产气率的影响不显著。湿牛粪的原位气化结果表明牛粪有制备氢气的潜能,氢气的最大产率为536.64ml/g,氢气的含量最高达到了50.57%。原位气化过程中各反应相互重叠,反应复杂且热解产生的挥发分对生物半焦的反应活性和蒸气气化反应有抑制作用。(4)开展了“牛粪低温炭化-半焦高温气化”两步气化制取富氢气体的研究。在低温炭化阶段重点分析操作参数对牛粪低温炭化反应机理的影响,主要采用正交设计研究了温度、含水率、升温速率、进料量、反应时间对产物分布的影响,采用全因素实验设计研究温度和含水率对产物分布和炭特性的影响,采用单因素试验分析温度和炭化时间对干牛粪低温炭化的影响。结果表明温度是影响产物分布和炭特性的主要因素,当含水率固定在75%,随着炭化温度从400℃增加到600℃,固体半焦的产率从47.30%降低到37.70%。含水率的对产物分布有一定的影响,但含水率的影响受温度的限制,且含水率主要改变液体和气体的产率。水蒸气的存在抑制了反应器内重油的二次裂解反应,促进了重油的水蒸气气化反应。温度是影响固体半焦C、H、O、固定碳、挥发份、灰分含量以及半焦热解特性、晶体结构、矿物质含量的主要因素,含水率对牛粪半焦的特性影响不明显。其中600℃条件下制备的半焦C含量高达80.59%。因此以制备半焦为目的的炭化过程中,可以主要考虑温度的影响。(5)进行了两步气化过程中高温气化段的试验研究。主要研究了半焦气化反应机理和操作参数对半焦高温气化产气效果的影响,并选取不同特性的半焦为原料进行气化重整试验,分析半焦对产气效果的影响。试验结果表明:提高气化温度能够增加产气率和产氢率,适宜的水蒸气流速能够促进氢气的产率,高温加热模式有助于制取富氢气体,牛粪灰可以促进半焦气化过程中焦油的产生,但会抑制气化过程,影响气相得率。半焦高温气化的较优的工艺参数为气化温度850℃,水蒸气流速1.66g/min,高温进料方式,氢气的最大产率为1105.30ml/g,氢气百分含量最高达到了59.08%。不同温度制备的半焦在最佳参数下的气化结果表明高温条件制备的半焦有助于氢气的产生,根据氢气产率的大小对原料排序为:BC-500>BC-600>BC-350>BC-400>BC-300>牛粪,其中BC-300~BC-600分别表示在炭化温度300℃~600℃,反应时间30min条件下制取的牛粪半焦。在相同的气化条件下,牛粪和BC-300在气化过程中的转化率高于BC-500和BC-600,但牛粪和BC-300的产气率低于BC-500和BC-600的产气率。这表明牛粪和BC-300中的组分主要转化为了生物油。因此高温度制备的半焦有利于气化制氢,且能够降低生物油的产率。(6)牛粪的组分和热特性研究表明牛粪具有热化学处理的潜能,可以采用热化学方法处理牛粪。原位气化和分步气化的研究结果表明:a.牛粪具有气化制氢的潜能;b.相比于原位气化,分步气化的方法提高了氢气的产率并减少生物油的产率;c.高温下制备的半焦是较优的气化材料。d.牛粪半焦的气化产氢量优于牛粪气化的产氢量,且半焦气化可以减少生物油的产率;e.850℃的气化温度是半焦气化的适宜温度;f.牛粪半焦的质量是牛粪原料的40%左右,可减少高温段气化装置成本及能耗。因此,牛粪分步气化制取富氢气体是一种处理牛粪污染物、制取富氢气体的有前景的、有潜力的技术。