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珠江三角洲作为我国经济发展最为迅速的地区之一，在秋季同时存在区域性高浓度的臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)，呈现出典型的大气复合型污染。目前对珠三角的区域污染特征已有较全面的认识，而区域二次污染的形成机制和对前体物的敏感性问题仍存在认识上的不足，因此，深入研究O3和PM2.5的污染特征及形成机制对珠三角大气复合污染控制具有重要的科学意义。 本文采用三维空气质量模式CMAQ对珠三角2008年秋季臭氧和颗粒物污染进行了模拟和验证，结果表明模拟值的不确定性与文献报道相当，能够反映大气中的实际情况。利用模拟结果研究了各污染物的空间分布特征和污染气象特征，采用过程分析IPR技术分析了不同高度、不同气象条件下各大气过程对臭氧和颗粒物污染的贡献，并通过敏感性指标法和EKMA曲线法分析了O3和二次无机粒子(SNA)生成对前体物的敏感性。主要结论如下: 结合污染气象条件，对珠三角秋季臭氧和颗粒物污染特征的分析结果显示，珠三角秋季受冷空气过程影响，污染特征具有周期性，冷空气过境期间，空气质量良好;冷空气过境前期和回暖期，珠三角近地面形成逆温层，能见度降低，区域污染严重:①过境前期如处于冷锋前部型天气控制下，大气混合层高度较低，早晨累积前日夜间生成的PM10，造成珠三角中部和北部污染;O3日间和PM10夜间污染主要在偏北风的下风向地区，造成珠三角南部污染;②过境前期如处于高压底部型天气控制下，垂直输送较差，O3和PM10沿着东北风水平传输，导致珠三角西南部污染;③回暖期通常处于变性高压脊型天气控制下，受静小风影响，水平输送较差，导致O3和PM10污染分布在珠三角中部和西部，形成持续性大范围污染。 利用IPR技术进一步探讨典型气象条件下臭氧和颗粒物的生成过程:①冷空气过境前期和回暖期，EC、OM和SO42-本地源排放、O3化学生成、SNA的气溶胶和云生成作用均有增加，体现局地污染特征的加强。O3峰值来自本地化学生成和大气传输;颗粒物各组分在前期为单峰，来自EC、OM和SO42-的本地源排放以及NH4+和NO3-的气溶胶生成的累积，而在回暖期为双峰，早上峰值来自本地源排放和SNA区域输送，晚上峰值来自本地源排放及OM和SNA的气溶胶生成;云作用发生在期间的阴雨天。②冷空气过境期间，大气传输作用增强，气溶胶生成和化学生成作用减弱，O3峰值主要来自区域传输，颗粒物各组分早晚峰值均来自本地源排放和SNA区域输送。 敏感性指示剂法分析表明，在珠三角，当(H2O2+SO42-)/(HNO3+NO3-)≤1.4，为SO42-生成的VOC控制区，而大于2.2时为NOx控制区;O3和SO42-普遍经历了从早上VOC控制区向下午NOx控制区转变的过程。绘制EKMA曲线分析臭氧和颗粒物与前体物关系的结果表明:①珠三角臭氧总体上受VOC控制，臭氧8小时浓度对前体物的敏感性比1小时浓度强，更能反映出控制臭氧污染的艰巨性。②SO42-全天处于SO2和较弱的VOC控制;NO3-日间处于NH3和NOx控制，夜间还受VOC控制，NO3-对NH3的敏感性高于NOx;SNA综合体现SO42-和NO3-的敏感性，日间倾向SO42-的敏感性，夜间更倾向于NO3-，SNA处于VOC、NH3和SO2控制，对NH3最敏感。③减排VOC对降低O3浓度更为有效，联合减排NOx和SO2能有效降低SO42-浓度，联合削减NOx、VOC和NH3能有效降低NO3-浓度，联合削减NOx、NH3、VOC和SO2能有效降低O3和SNA浓度，揭示出多污染物协同减排是控制珠三角二次污染的有效途径。