近年来,由于有机非线性光学(nonlinear optical, NLO)材料在电光调制、光转换和光信息处理等信息技术领域的潜在应用而越来越多地受到材料和化学研究工作者的重视。但是,由于偶极生色团之间非常大的静电相互作用,具有大的微观非线性光学效应的有机生色团并不一定能转化为高的宏观非线性光学性能的材料。此外,研制同时具有大的非线性光学系数和高的稳定性的有机非线性光学材料还存在较大的困难。因此,有机非线性光学材料的实际应用还面临着极大的问题和挑战。针对上述科学问题,本文开展了多枝生色团分子的设计、合成及薄膜的非线性光学性能研究：设计了一系列用于有机非线性光学材料的二枝生色团分子,探讨了连接基团对二枝生色团非线性光学性能的影响；开发了具有优异非线性光学性能的新型多枝生色团体系；研究阐明了生色团分子偶极矩的调控方法,基于化学剪裁和修饰的原则,重点解决了生色团之间强的静电相互作用而造成材料宏观非线性光学性能的下降问题；以提高材料的极化取向稳定性为目的,研究了三氰呋喃类有机-无机杂化非线性光学材料的非线性光学性能及极化取向稳定性。通过选用不同的连接基团,设计并合成了三种二枝生色团分子(B1、B2和B3)。使用核磁共振、紫外-可见吸收光谱和循环伏安法等分析手段,系统研究了连接基团对二枝生色团非线性光学性能的影响。研究发现,由于酯的吸电子诱导效应,间苯二甲酸酯连接基团会有效降低单体生色团FTC1中氨基给体的给电子能力。而3-苯氧基丙基-1,2-琥珀酸二酯连接基团对给体给电子能力的下降影响较小。通过对三种二枝生色团分别掺入到聚乙烯苯酚(PVPh)中得到的聚合物薄膜的非线性光学性能及其热稳定性研究,并与FTC1掺杂的聚合物薄膜对比,深入探讨了连接基团对材料宏观非线性光学性能的影响。结果表明,B3掺杂的聚合物薄膜二次谐波系数(d33值)最大为42 pm/V,是单体生色团掺杂的聚合物薄膜d33最大值的13倍,这主要是因为B3分子中3-苯氧基丙基-1,2-琥珀酸二酯连接基团的柔性长链可以提高材料的极化效率。而由于B1和B2分子中的间苯二甲酸连接基团是链长较短的刚性基团,不利于生色团分子的极化转向,因此B1和B2掺杂的聚合物薄膜d33最大值与单体相比都有显著下降。该研究揭示了连接基团对二枝生色团NLO性能的影响规律,并筛选出有望在具有优异NLO性能的多枝生色团大分子中得到应用的连接基团。设计并合成了一种以3-苯氧基丙基-1,2-琥珀酸二酯为连接基团的新型六枝生色团大分子GGQ1。GGQ1具有较高的热分解温度(Td为280℃)和玻璃化转变温度(Tg为133℃)。由于分子量高达3834.37道尔顿(Dalton),GGQ1可以单独形成极化薄膜,薄膜中活性生色团组分含量高达73wt.%。GGQ1薄膜的d33值为95 pm/V,是FTC1掺杂在PVPh中制备得到的极化薄膜d33最大值的近3倍。而且,GGQ1薄膜具有良好的极化取向稳定性,在加热到90℃时其d33值基本没有发生衰减。研究表明,GGQ1所具有的这种六枝大分子结构可以显著降低生色团之间的静电相互作用从而提高材料的有效生色团负载浓度,并提高材料的极化效率,从而显著提高材料的宏观NLO性能。该研究开发了一类具有优异NLO性能的新型多枝生色团体系。设计并合成了一种新型的中性-两性键连型三枝生色团HT-1,并对其构型和宏观非线性光学性能进行了深入研究。将两个中性生色团分子(NGS1)和一个两性生色团分子(ZWI1)沿β方向进行同向排列的共价连接得到三枝生色团分子HT-1。使用核磁共振、元素分析和紫外-可见吸收光谱等方法对HT-1的结构进行了表征和确认,并采用量子力学计算的方法对其结构进行优化。对HT-1的偶极矩进行计算,结果表明其分子偶极矩值为13.84德拜(Debye),比中性生色团单体分子的偶极矩小,从而证实了中性-两性键连型多枝生色团可以有效降低分子的偶极矩。将HT-1掺入到PVPh中得到极化薄膜,其d33值最高可达25.6pm/V,与中性生色团和两性生色团分别掺杂得到的聚合物薄膜相比,其d33最大值分别有4倍和7倍的提高。同时,掺杂HT-1的聚合物薄膜在加热到110℃时其d33值基本没有发生衰减,表明中性-两性键连型多枝生色团不仅可以显著提高材料的宏观二阶非线性光学系数,还能有效提高极化取向稳定性。该研究成果为制备具有优异宏观非线性光学性能和更高极化取向稳定性的有机非线性光学材料开辟了新的途径。将具有较大β的噻吩乙烯共轭的三氰呋喃类生色团FTC1引入到无机硅氧网络中制备得到有机-无机杂化非线性光学材料。将FTC1与硅氧烷偶联剂(ICTES)反应得到一种新的功能化硅氧烷染料Al,利用溶胶-凝胶技术制备出杂化薄膜。杂化薄膜的d33值随生色团含量的提高而不断增大,并在20 mol%时达到最大的43 pm/V,是FTC1掺杂的聚合物薄膜d33最大值的1.3倍。杂化薄膜具有非常好的极化取向稳定性,生色团含量为20 mol%时的杂化薄膜半衰温度为165℃,其温度与FTC1掺杂的聚合物薄膜相比提高42℃。上述结果表明,有机-无机杂化材料可以有效提高材料的宏观非线性光学性能和极化取向稳定性。这一研究揭示了有机-无机杂化材料在非线性光学领域的优势,为改善和提高杂化非线性光学材料的宏观非线性光学性能提供了依据。