五种典型有机紫外防晒剂的分析方法及其在污水处理厂水样中含量研究

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有机紫外防晒剂(Organic UV filters)是属于药品及个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)的一类具有吸收紫外线作用的化妆品添加剂。由于防晒霜使用量和有机紫外防晒剂在防晒霜中的添加量的增加,使得该类物质越来越多的排放到环境中,因此这类物质对环境及生物体造成的危害引起了人们的重视。已有研究表明,常用有机紫外防晒剂胡莫柳酯(homosalate, HMS).甲氧基肉桂酸乙基己酯(ethylhexylmethoxycinnamate, EHMC)、二苯酮-3(benzophenone-3,BP-3)、4-甲基苄亚基樟脑(4-methylbenzylidene camphor,4-MBC)会对水生生物及哺乳动物内分泌系统造成一定影响。本课题选择了用量较大且具有内分泌干扰效应的奥克立林(octocrylene, OC)、HMS、EHMC、BP-3以及4-MBC五种有机紫外防晒剂为研究对象,建立了固相萃取(solid phase extraction,SPE)-衍生化-气相色谱/质谱(gas chromatohraph-mass Spectrum, GC-MS)法检测水样中目标物质的分析方法,并使用该方法检测目标化合物在昆明市五座污水处理厂中含量分布,并考察了五座污水处理厂主要处理工艺对目标物质的去除效率。由于HMS、BP-3结构中带有羟基导致这两个物质不利于GC-MS检测,为改善GC-MS检测这两个物质的效果,对HMS、BP-3进行了衍生化反应并优化了反应条件。研究结果表明,采用100μL衍生化试剂双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide, BSTFA),在100℃下反应100min能够将HMS、BP-3羟基进行衍生化,衍生化反应进行完全,色谱图上无本体物质残留,衍生化产物在24h内较稳定,在48h内会发生一定程度的分解。对五种目标物质HMS、EHMC、BP-3、4-MBC、OC进行SPE条件优化,结果表明:调节水样pH为3-5,使用Oasis HLB固相萃取柱对加标水样进行固相萃取,使用乙酸乙酯:二氯甲烷(1:1,v:v)混合溶液作为洗脱液对水样进行萃取,目标化合物回收率为80.21~95.15%,能够满足分析要求。对水样前处理方法进行方法学验证,加标水样中各目标有机紫外防晒剂的平均回收率为87.85%~102.34%,相对标准偏差(RSD,n=3)在1.9%-4.8%之间。水样中五种有机紫外防晒剂检测限为0.5~1.2ng/L,定量限为1.4~4.0ng/L。采集污水处理厂水样进行检测,结果表明五种有机紫外防晒剂在污水处理厂进出水中均有检出,检出率为100%,五种物质HMS、EHMC、BP-3、4-MBC和OC在各厂进水中浓度分别为327.14~384.92ng/L、1827.36~2001.34ng/L、106.34~129.91ng/L、389.67~458.34ng/L和341.75~363.93ng/L;在出水中浓度分别为:48.51~63.78ng/L、114.05~174.99ng/L、42.28~53.57ng/L、63.34~54.98ng/L和51.53~61.18ng/L。五座污水处理厂中,第四污水处理厂采用ICEAS二级生化处理工艺对目标有机紫外防晒剂的去除率最高为86.3%-53.6%;深度处理工艺方面,除第四污水处理厂采用臭氧消毒对目标物质去除率较差之外,其余各厂采用紫外消毒对目标有机紫外防晒剂去除率较高,为76.8%-28.4%。五座污水处理厂对目标有机紫外防晒剂总去除率为94.0%-58.76%,表明污水处理厂对目标有机紫外防晒剂去除效果较好。但由于出水中有机紫外防晒剂浓度偏高,这些物质随出水排入环境水体中会造成一定的环境风险。
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