二氧化锰/生物炭复合材料的制备及其对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能

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在工业生产和城市建设迅猛进步的时期,工业生产常常伴有大量含有高浓度污染物的工业废水,这些废水如若不加以有效的处理直接排入自然水体中,将严重破坏水体水质,带来一系列的环境问题。其中,重金属因其有毒性、不可生物降解性及生物累积性风险,在水体中以离子形态存在容易被水生生物通过食物摄取方式进入生物体内,进而威胁人类健康,而引起社会的广泛关注。故而,探索高效的废水中重金属去除方法显得尤其重要。在人类活动产生的重金属中,铅和镉被认为是对人类危害性最大并且普遍存在于水环境和土壤环境中。在众多水体重金属处理方法中,吸附法由于其可操作性强、经济成本低、处理时间短的特点具有绝对优势,而被广泛采用。生物炭是由废弃生物质材料在缺氧或限氧条件下高温裂解而成。近年来,因其环境友好、成本低廉、吸附高效的优势,受到学者的广泛关注。研究发现,原始生物炭在进行适当的改性后,生物炭材料的吸附性能能够得到显著的提高。常见的改性方法有酸洗、碱洗、负载金属氧化物等,通过改良生物炭的表面结构,以达到优化材料性能的目的。其中,负载金属氧化物因在材料表面引入新的氧化物,更易于与污染物结合。现有的研究中生物炭负载氧化物复合材料,大部分都是通过含盐溶液浸泡生物炭原始材料后高温裂解而成,这种负载方式很难定量控制负载的氧化物的含量,负载效果具有不确定性,同时容易造成盐溶液的浪费。本研究采用一种新方式将MnO2负载到生物炭表面,并将该复合材料应用于水体中重金属铅和镉的去除。主要研究成果如下:(1)制备材料,对猪粪:木屑混合比为1:4进行好氧堆肥,堆肥后混合产物适量在400℃缺氧条件下裂解得生物炭(BR),再通过氧化还原反应将非晶相的MnO2负载到生物炭表面,得二氧化锰/生物炭复合材料(MBR)。通过扫描电镜(SEM)与能谱联用(EDAX)、Zeta电位、透射电镜(TEM)、比表面积(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、热重(TGA)和傅里叶红外光谱(FTIR)等方法对吸附剂进行表征,来分析材料的物理化学性质。结果表明,BR负载MnO2后具有更粗糙的表面和更大的比表面积;由XRD图谱分析得出,氧化还原反应生成的MnO2为非晶相;FTIR图谱显示在复合材料MBR中存在Mn-O官能团,说明MnOx的存在;XPS图谱显示复合材料中Mn元素主要以+4价存在,进一步验证氧化还原负载在生物炭表面的氧化物为非晶相MnO2。(2)吸附实验,将上述制备的BR和MBR材料应用于人工模拟的废水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除。实验中使用的人工模拟废水是在去离子水中加入一定浓度的重金属溶液配制而成的。本论文考察了改性前后生物炭对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附特性,包括等温吸附、吸附动力学、热力学等方面。从本实验结果可以看出,MBR和BR对Pb的吸附容量分别为268.0和127.75mg/g,对Cd的吸附容量分别为45.8和14.41mg/g,这说明相比于BR,MBR对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附容量更高。对等温吸附进行拟合,发现Langmuir等温模型具有高于0.99的拟合度,同时用拟二级动力学模型拟合吸附动力学数据得到较好的拟合效果;通过运用粒内扩散模型,发现MBR和BR对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附过程可分成三个过程:由于溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的浓度较高,所以初始阶段吸附速率较快;随着溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的浓度下降,其吸附速率缓慢下降,最终趋于稳定。最后,X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明,表明专属吸附,如Pb/Cd-O或者羟基固定作用仍然是Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)去除的主要机理。
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