含有机锡基团的聚合物的构筑、形态与催化性能的研究

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近十几年来,含有金属有机基团的聚合物,由于具有许多普通的聚合物不具备的优良性能,受到了科学家们越来越多的关注。目前,这类含有金属有机基团的聚合物已经成为了新型材料最重要的来源之一。有机锡化合物作为一种重要的金属有机化合物,与其它多数金属有机化合物相比,由于其锡原子与碳原子同族,其性质则较为稳定。而且,有机锡化合物还具有丰富多彩的性能,例如结构多样性,高效催化多种有机反应活性,以及半导体性能等。因此,科学家们希望能够将有机锡化合物引入到聚合物之中,从而得到具有丰富性能的含有机锡基团的聚合物材料。过去几十年里,科学家们已陆续合成了许多不同结构的含有机锡基团的聚合物。但是,这些聚合物的结构都不够规整,而且其均无较为确定的微观形态。   本论文主要集中于设计构筑结构规整的含有机锡基团的聚合物材料。一方面,设计合成一种结构规整的含有机锡基团1,3-二氯-1,1’,3,3’-四丁基二锡氧烷的聚合物分子,并发展出一种合成此类聚合物的简便而通用的方法;另一方面,设计合成一类具有确定微观结构的含有机锡基团1,3-二氯-1,1’,3,3’-四丁基二锡氧烷的聚合物体系。另外,研究此两种不同的含有机锡基团的聚合物的微观形态和催化性能之间的关系也是我们课题的重要部分。论文具体分为如下两个部分展开:   首先,我们设计了以1,3-二氯-1,1’,3,3’-四丁基二锡氧烷(化合物A)/AIBN作为引发体系共同引发的新型reverse ATRP反应。这-reverseATRP反应能够在很宽的引发体系浓度范围内进行,从而成功且简便地一锅得到预期的结构规整的主链上含有机锡基团的聚合物。相比之前单独使用化合物A做引发剂引发normal ATRP反应时,化合物A在高浓度下的自组装使得ATRP反应不能很好地进行,而在此,AIBN的加入则成功地破坏了化合物A的自组装,大大提高了化合物A做为引发剂的效率,成功实现了高浓度引发剂引发的reverse ATRP反应。四丁基二锡氧烷作为引发体系的重要部分来引发reverse ATRP反应可以通过核磁共振(1H NMR)和电感耦合等离子光谱(ICP)来确证,并且我们根据聚合的结果推测了聚合反应机理。与经典的reverse ATRP反应比较,此新型reverse ATRP反应增加了自由基由AIBN向有机锡化合物A转移这一过程,从而实现了将金属有机锡化合物引入到聚合物中的目的。我们使用透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)对聚合物(Mn=4000,20000)的微观形态进行了研究。当浓度较小时,聚合物在溶剂中主要以单链形式存在。当浓度不断变大时,聚合物开始出现聚集,自组装形成纳米微球。这一自组装是以四丁基二锡氧烷分子间的作用为驱动力的。聚合所得的含有有机锡基团的聚合物可以作为催化剂催化有机相中的酯化反应,并可以很容易地进行回收再利用,显示出了很好的催化潜力。   其次,我们首次以有机锡化合物1,3-二氯-1,1’,3,3’-四丁基二锡氧烷为交联剂,与在不同选择性溶剂(THF/H2O或THF/正辛烷)中的PS-b-PAA胶束的PAA层的羧酸进行交联反应,制得两种不同结构的含有有机锡基团的外壳交联胶束和内核交联胶束,最终成功地将1,3-二氯-1,1’,3,3’-四丁基二锡氧烷引入到具有确定微观形态的聚合物体系之中。这是以有机锡化合物为交联剂合成交联胶束的首次报道,也是含有有机锡基团的具有确定微观形态的聚合物体系的首次报道。交联反应的发生通过对交联胶束的红外光谱(FT-IR)和电感耦合等离子光谱(ICP)研究以及小分子间的反应所证实。而且通过TEM和DLS研究了两种不同结构的交联胶束。发现其微观形态均为球形,且内核交联胶束能观察到清晰的层状结构。在此基础上,我们还研究了不同交联度和嵌段长度比例对于其形态的影响,发现交联度增加可以导致外壳交联胶束的直径增大而对内核交联胶束无明显影响。同时,也可以通过调节嵌段长度比例来制备不同外壳厚度和核心大小的内核交联胶束。合成的具有疏水性PS外壳的含有有机锡活性核心的内核交联胶束可以作为酯化反应的高效的催化剂。同样地,这种胶束既可以催化有机相中的酯化反应,还可以催化水相中的酯化反应。而且无论是催化水相酯化反应还是催化有机相中的酯化反应,其催化效果均好于传统的游离有机锡催化剂。这一催化效果的提高在水相酯化反应中尤为明显,且这一提高与催化剂的微观结构密切相关。这是有机锡催化的水相酯化反应的首次报道。在催化水相中酯化反应时,内核交联胶束的催化效果要远好于相同化学组成的外壳交联胶束,从而我们可以得出这样一个几无报道却意义重大的结论:具有相同化学组成的催化剂,可能仅仅由于其微观结构的不同,而产生完全不同的催化效果。
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