非共轭纳米聚合物的荧光特性及其应用研究

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非共轭纳米聚合物的荧光现象吸引越来越多学者的兴趣,因为它不具有共轭结构,与传统的有机荧光物质相比,结构上差异巨大。非共轭纳米聚合物含有大量亲水性基团,具有良好的水溶性、可分散性、生物相容性和低毒性,荧光量子产率也较高。本文用一代聚酰胺胺(First Generation PAMAM,1.0G PAMAM)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚乙二醇(PEG)三种不同结构的物质为原料,制备出非共轭纳米聚合物,并阐明了这些非共轭纳米聚合物的荧光增强机理。具体工作如下:(1)1.0G PAMAM水溶液在强制通风的烘箱中180℃下持续加热60 min,生成了非共轭纳米聚合物,其荧光强度与自身相比,增强了很多,荧光量子产率高达16.36%。红外光谱(IR)和1H核磁共振谱(1H NMR)证明:在非共轭纳米聚合物生成的过程中,发生了聚酰胺胺的氧化;透射电子显微镜(TEM)图像证明聚酰胺胺分子之间的组装,形成了纳米聚合物。因此,聚酰胺胺的氧化和聚集是造成荧光增强的直接原因。在柠檬酸存在及相同的实验条件下,所制备的非共轭纳米聚合物的荧光量子产率高达64.4%。SDS-PAGE凝胶电泳实验证明:其表面的羧基可以被N-羟基丁二酸活化,可以继续与含有伯氨基的牛血清蛋白进行共价偶联。(2)以PEI水溶液为原料,在强制通风的烘箱中180℃下持续加热60 min,得到荧光量子产率高达18.2%的荧光纳米聚合物,在双氧水存在的条件下,其荧光强度继续提高。产物的IR、1H NMR以及X-射线光电子能谱(XPS)图谱证明了:在荧光纳米聚合物生成的过程中,发生了胺的氧化;TEM图像证明了PEI在受热以后生成了纳米聚合物,这是PEI分子链之间由于氢键或者极性基团的相互作用发生了自组装;酸性增加可导致非共轭纳米聚合物的荧光继续增强,这是分子刚性增强的缘故。正是由于胺的氧化和分子之间的聚集,导致纳米聚合物的荧光增强很多,也证明了交联导致荧光增强的理论。用叶酸修饰的荧光纳米聚合物,对HeLa细胞几乎无毒性,可应用于HeLa细胞的成像。(3)PEG水溶液在强制通风的烘箱中180℃下持续加热60 min,得到荧光纳米聚合物,其荧光量子产率达6.87%,而PEG本身毫无荧光特性。在Co2+、双氧水存在时,同样条件下所制备的纳米聚合物荧光量子产率继续提高,分别达到13.76和23.68%。IR和XPS图谱均证明PEG在空气中受热时,PEG的亚甲基发生了氧化,产生了﹥C=O结构;即使在空气中进行回流加热时,PEG的荧光强度也会增加,而在对苯二酚存在时,其荧光强度降低了近一半。证明了正是因为PEG的氧化,导致纳米聚合物的荧光增强。TEM图像说明PEG在180℃下持续受热60 min以后,发生了分子间的聚集,这是由于PEG分子之间的氢键相互作用或极性基团的相互作用所导致的自组装,分子间的聚集也导致了荧光的进一步增强。实验也证明PEG纳米聚合物的荧光对Fe3+离子有高度选择性,其检出限达到了4.123μM。
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