【摘 要】
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拟除虫菊酯类农药广泛应用于农林业、环境卫生等领域,可以通过地表径流等方式进入环境水体,对水生生物产生毒性并在生物体内富集,通过食物链对人类健康造成危害。水体性质（如p H、离子强度、溶解性有机质（DOM）等）对水中农药的形态及有效性具有潜在影响,从而使得环境水体中农药生物有效性的评价存在一定难点。本文以联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯8种拟除虫菊
【基金项目】
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国家自然科学基金“水中拟除虫菊酯类农药生物有效性的预测及主控因素影响机制研究”（41807490）；
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拟除虫菊酯类农药广泛应用于农林业、环境卫生等领域,可以通过地表径流等方式进入环境水体,对水生生物产生毒性并在生物体内富集,通过食物链对人类健康造成危害。水体性质（如p H、离子强度、溶解性有机质（DOM）等）对水中农药的形态及有效性具有潜在影响,从而使得环境水体中农药生物有效性的评价存在一定难点。本文以联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯8种拟除虫菊酯农药为研究对象,采用硅橡胶（SR）被动采样法测定水中拟除虫菊酯类农药自由态浓度,以表征水中目标农药的生物有效性,探究了p H、离子强度、DOM等因素对水中拟除虫菊酯类农药生物有效性的影响规律及机制。主要研究结果如下:1.水体p H大于7的碱性环境下,拟除虫菊酯类农药通过水解产生共同代谢产物3-苯氧基苯甲醛（3-PBCHO）和3-苯氧基苯甲醇（3-PBOH）,从而降低拟除虫菊酯类农药的Cfree,且碱性越强,Cfree下降程度越明显。并建立了p H与该类农药的Cfree的相关性模型,可以初步预测水中拟除虫菊酯类农药的生物有效性。2.阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+对水中8种拟除虫菊酯类农药的Cfree无显著影响。阴离子Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-的存在使得目标农药Cfree有一定程度的降低,影响程度大小依次为HCO3-＞NO3-＞SO42-＞Cl-。HCO3-通过增加水体p H促进农药降解产生代谢产物3-苯氧基苯甲醛（3-PBCHO）,因此目标农药Cfree降低。水中不同浓度的Na Cl则对目标农药Cfree无显著影响。3.腐植酸（HA）和黄腐酸（FA）及腐植酸/黄腐酸混合物对拟除虫菊酯类农药的吸附作用可以显著降低该类农药的Cfree,下降趋势均符合一级动力学方程。DOM浓度越高,农药Cfree下降程度越明显,且腐植酸对目标农药的降低程度大于黄腐酸。拟除虫菊酯类农药Cfree在不同比例腐植酸和黄腐酸混合水溶液中的降低程度依次为腐植酸＞腐植酸:黄腐酸（5:1）＞腐植酸:黄腐酸（2:1）＞腐植酸:黄腐酸（1:1）＞腐植酸:黄腐酸（1:2）＞腐植酸:黄腐酸（1:5）＞黄腐酸。建立了DOM与拟除虫菊酯类农药Cfree的相关模型,以预测水中该类农药的生物有效性。4.腐植酸对目标农药的吸附符合拟一级动力学模型;黄腐酸对目标农药的吸附符合拟二级动力学模型;腐植酸和黄腐酸的吸附热力学均符合Langmuir方程,表明腐植酸和黄腐酸对目标农药的吸附均是自发、吸热及熵增过程。腐植酸和黄腐酸主要通过氢键、偶极矩力或配位键交换与目标农药发生作用。5.不同水体条件下联苯菊酯和溴氰菊酯Cfree与斑马鱼96 h死亡率均呈良好线性正相关,水体因素能有规律地影响拟除虫菊酯类农药的生物有效性,验证了硅橡胶被动采样法可以有效表征目标农药的生物有效性。
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