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本文首先综述了储氢合金的发展历史、研究与应用现状,选择了极具应用前景的非晶态Mg基储氢材料和新型RE-Mg-Ni系储氢合金作为研究对象,较为系统地研究了这些材料的制备工艺、结构特征以及吸放氢性能,提出了缓蚀法抑制Mg基储氢材料容量衰减的新途径,并研究了缓蚀处理的工艺、效果及机理。
在某一转速下连续球磨制备MgNi合金,可在一定的时间范围形成部分非晶态(a)-MgNi合金。晶态(c)-Mg和c-Ni形成a-MgNi是通过中间产物c-Mg2Ni.实现的,超过非晶态形成时间范围后,a-MgNi相又分解成c-Mg2Ni和c-Ni。对于M12Mgl7-X wt%Ni(x=180、200、230)复合材料,可以在任何转速下通过连续球磨方式获得非晶态产物。球磨后期粉末粒度的团聚有利于电极容量的稳定。两种储氢材料的初始电化学容量随球磨时间的延长呈折线方式增加,具有最高容量的球磨产物是接近完全非晶化的产物。在MgNi合金中添加适量的硼(B)、硅(Si)等非金属元素,可实现非晶化转变的连续球磨工艺,原料c-Mg和c-Ni直接反应形成了a-MgNi。B、Si的添加降低了a-MgNi合金的初始容量,但改善了充放电循环稳定性。
通过中频感应熔炼制备了AB3-3.5型RE-Mg-Ni系储氢合金,一方面研究了A侧稀土(La、Nd,Pr)元素和Mg元素相对含量的改变对材料结构和性能的影响,包括三个系列的合金:La0.7-xNdxPr0.05Mg0.25.25Ni3.3Al0.1(x=0.05-0.2)、La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10-0.20)和La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4Al0.1(x=0.00-0.20)。另一方面,研究了热处理温度及时间对RE-Mg-Ni系储氢合金结构和性能的影响,分别选择了La0.65Nd0.osPr0.05Mg0.25Ni3.3Al0.1、La0.55Nd0.15Pr0.05Mg0.25Ni3.3Al0.1两种合金。所研究的合金均为多相结构,主要包括(La,Mg)2(Ni,Al)7相(Gd2Co7-型,SG:R-3 m或Ce2Ni7-型,SG:P63/mmc)、La(Ni,A1)5相(CaCu5-型,SG:P6/mmm)、(La,Mg)2Ni4相(MgCu4Sn-型,SG:F-43m)、(La,Mg)(Ni,A1)3相(PuNi3-型,SG:R-3 m)。合金组成的改变及退火处理主要影响合金中各相的丰度以及晶胞常数。铸态合金的.P-C-T曲线显示出两个压力平台,分别对应(La,Mg)2(Ni,AI)7相和La(Ni,Al)5相,退火合金由于La(Ni,Al)5相减少或消失而只显示一个压力平台。适当的Nd/La比、Nd/Mg比和Pr/La比有利于提高合金的气相储氢量及动力学性能,退火处理可以改善合金的吸氢动力学性能,但降低了合金的储氢量。Nd部分取代La、Mg均减小了合金电极的放电过电势,提高了充放电循环稳定性。适当的Nd/La比和Nd/Mg比可以获得合金电极的最高放电容量和最好的倍率放电能力。Pr部分取代La提高了合金电极的放电过电势,放电容量有所下降,充放电循环稳定性变化不大,但Pr/La比适中的倍率放电能力明显改善。退火处理可显著改善合金电极的充放电循环稳定性,电化学容量也有所提高或基本保持不变,但倍率放电能力明显下降。应用水玻璃、OP-10和甘油三种缓蚀剂,采用处理电极、处理电解液以及协同处理电极和电解液等不同方式研究了缓蚀处理对Mg基电极循环稳定性的影响。缓蚀剂可以改变镁基储氢电极表面的界面性质,提高充放电循环稳定性。水玻璃和OP-10的缓蚀效果比较明显。使用缓蚀剂同时处理电极和电解液的协同处理方法可有效提高镁基储氢电极的循环稳定性。循环伏安测试结果表明,水玻璃、OP-10在电极表面较强的吸附阻碍了储氢合金电极中镁的腐蚀,干扰了电极表面的电子转移过程,因而电子转移过程成为电化学反应速度控制步骤。动电位扫描分析表明,缓蚀处理可以降低电极在6M KOH电液中的腐蚀电流值,提高电极的缓蚀效率。