在基础有机化学研究和精细有机化工生产领域中,醇被氧化为相应的醛或酮占有极为重要的地位。随着绿色化学和原子经济概念的提出,传统的氧化剂已逐渐被淘汰,以氧气或空气为氧源的绿色化途径成为新的发展趋势。为此,研究者们开发出了一系列地高效催化剂,以提高底物和分子氧的活性,促进分子氧催化氧化过程的发展,其中,N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为一种高效的有机催化剂,能在温和的条件下,使用分子氧将醇催化氧化为醛或酮。实现均相催化剂的固载化,变均相催化为非均相催化,这是绿色化学的重要发展方向之一,因此,NHPI固载化的研究课题已经成为当前有机催化领域的热点之一。本研究以交联聚苯乙烯微球(CPS)为载体,设计了一条实现NHPI固载化的简捷途径;然后将所制备的非均相催化剂与金属盐构成复合催化剂,应用于分子氧氧化二级醇为酮类物质的反应;深入地探究了非均相催化剂CPS-NHPI的催化特性与催化氧化机理。研究结果表明在分子氧氧化二级醇的过程中,CPS-NHPI与过渡金属盐形成的组合催化剂具有高效的催化活性与优良的催化选择性,可在温和的条件下将二级醇转化为相应的酮。显然,在绿色化的催化氧化领域中,本课题的研究具有重要的科学意义和参考价值。本文首先以易于修饰的CPS微球为载体,以氯化偏苯三酸酐(TMAC)为试剂,以Lewis酸为催化剂,通过Friedel-Crafts酰基化反应,将邻苯二甲酸酐(PA)基团键合在CPS微球表面,制得出改性微球CPS-PA;再使其与盐酸羟胺进行酰亚胺化反应,制备出固载有NHPI基团的非均相催化剂微球CPS-NHPI;重点研究了主要因素对CPS微球表面发生Friedel-Crafts酰基化反应的影响规律。采用红外光谱仪(FT-IR)及扫描电子显微镜(SEM)等手段对非均相催化剂微球CPS-NHPI进行了充分表征。研究结果表明,对于微球CPS与TMAC之间的Friedel-Crafts酰基化反应,能够在室温下顺利进行;适宜的溶剂为氯仿与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)体积比为7:3的混合液;适宜的Lewis酸催化剂为SnCl4,反应8 h,可制得邻苯二甲酸酐基团键合量为2.98 mmol/g的改性微球CPS-PA,从而制得NHPI固载量为2.55 mmol/g的固体催化剂CPS-NHPI。接着,在实现NHPI的固载化后,将非均相催化剂微球CPS-NHPI与过渡金属盐组合形成复合催化剂,应用于分子氧氧化二苯甲醇的过程中,考察了其催化特性与催化氧化机理。研究结果表明,共催化体系CPS-NHPI+VO(acac)2,可在温和的条件下(75℃、常压的氧气)高效地将二苯甲醇催化氧化转变为唯一产物二苯甲酮,该催化氧化反应遵循的是自由基链式反应机理;在体积比为7:3的乙腈与乙酸乙酯的混合液中,几种过渡金属盐助催化效果的顺序是VO(acac)2>Co(OAc)2>CoCl2>Mn(OAc)2,乙酰丙酮氧钒盐的助催化效果最好。VO(acac)2与固载NHPI的摩尔比为1:15时,助催化剂的投加量较为适宜;当固载的NHPI占反应底物的摩尔比为11 mol%时,二苯甲醇的转化率最高(二苯甲醇的转化率为35.8%);非均相催化剂CPS-NHPI还具有良好的再循环使用性能。最后,将非均相催化剂微球CPS-NHPI与金属盐VO(acac)2组合形成的复合催化剂,应用于分子氧氧化1-苯乙醇为苯乙酮的反应过程中(1-苯乙醇的转化率为40%,苯乙酮为唯一产物),探索了催化剂的循环使用性能、反应过程的催化氧化机理及主要因素对催化剂性能的影响。研究发现,循环使用7次后,1-苯乙醇的转化率基本维持在34.7%,具有良好的循环使用性能;此氧化反应遵循的也是自由基链式反应机理,能够在温和条件(75℃、常压的氧气)下完成,其反应的最佳条件为:适宜的溶剂为体积比为7:3的乙腈与乙酸乙酯的混合液;助催化剂VO(acac)2与固载的NHPI的摩尔比为1:20;主催化剂所含NHPI为底物的11mol%;温度为75℃,在适宜条件下反应24 h,1-苯乙醇的转化率可达到40%,充分显示出该组合催化剂具有良好的催化性能。