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镁基热电材料具有原料丰富、环保、价格低廉、密度低等显著优点,归属其中的N型Mg2XⅣ(XⅣ =Si,Ge,Sn)基材料和Mg3XⅣ2(XⅤ=Sb,Bi)基材料最优zT值均已超过1,同属于高性能的中温区热电材料。如何进一步降低Mg2XⅣ材料的晶格热导率以进一步提升其N型材料的热电优值,如何优化其P型材料的空穴浓度和能带结构以使其性能能与N型材料相匹配,是近年来有关Mg2XⅣ基材料的主要研究内容。而对于近年来新兴的Mg3Sb2基材料,深入理解其电、声传输机制则是发挥其性能潜力的必经之路。本文开展的主要研究工作和所获得的主要结论如下:1)系统研究了大剂量Sb取代Sn位的Mg2Sn1-xSbx体系的热电性能。通过多种微结构表征手段结合声子输运模型深入分析并揭示了 Sb合金化后带来的低晶格热导率的成因,并尝试通过调节Mg含量来优化该材料体系的性能。实验表明,Sb合金化的Mg2Sn中存在大量的纳米析出相和间隙团簇等缺陷。理论计算的晶格热导率在考虑这些额外缺陷散射项后,能与实验数值符合良好。得益于晶格热导率的大幅降低,Sb合金化Mg2Sn材料的zT值相比其掺杂成分实现了 50%的提高,在750 K达到0.9。2)尝试以MgH2为原料的低温固相法制备N型Mg2(Si,Sn)材料,并将之应用于P型Mg2(Ge,Sn)材料的制备。系统研究了NaBH4、LiBH4及LiH掺剂对该材料热电性能的影响。运用单抛带模型分析其电输运规律,并估计材料的优化载流子浓度。研究发现了Mg2(Ge,Sn)材料中的空穴浓度不仅与掺剂有关,还受Ge含量的影响,Ge含量越低,材料空穴浓度越高。LiH所引入的Li元素可以作为理想的P型掺剂,有效地提升材料的空穴浓度,而硼氢化物引入的B元素则不利于Mg2(Ge,Sn)材料空穴浓度的提升。得益于优化的空穴浓度,LiH掺杂的Mg2Ge0.4Sn0.6材料的最大zT值提升至0.6,相比Ag掺杂的Mg2Ge0.4Sn0.6材料有了将近一倍的提升。3)采用助熔剂法成功制备了 Mg3Sb2和Mg3Bi2的单晶,并着重研究其电输运性能的各向异性和本征低热导率的成因。实验发现,贫镁环境下所制得的单晶为P型材料,面外方向的电导率约为面内方向电导率的两倍,室温附近的主导载流子散射机制为声学声子散射,澄清了该材料体系中存在的电输运性能各向异性及载流子散射机制。低温热容测试结合Debye-Einstein模型确证了低频振动模的存在。对晶格热导率的建模分析揭示了大的非谐性和额外的低频振动模是其本征低热导率的原因。