羧酸及杂多酸铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性能研究

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羧酸及杂多酸配合物在催化、生物、材料科学、药物化学和电子学等领域中表现出了潜在的应用价值,它们的合成与结构的研究一直是人们关注的热点课题之一。本文以对苯二甲酸(PTA)、对羟基苯甲酸、对甲基苯甲酸(p-MBA)、呋喃甲酸(α-furoic acid)、十二钨硅酸及1,10-邻菲啰啉(phen)、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶为原料合成了六个新的铜(Ⅱ)配合物。通过元素分析和红外光谱对这些配合物进行了表征,测定了晶体结构。并对这些配合物进行了电化学性能研究。主要研究结果如下:1.通过常规溶剂法合成了四个铜(II)配合物,其中两个芳香羧酸配合物,一个杂环羧酸配合物和一个杂多酸铜(II)混配合物:[Cu(PTA)(phen)2]·(PTA)·(H2O)4, [Cu(phen)3]·(ClO42, Cu2 (α-furoic acid)4(H2O)4和Cu2(phen)2](SiW12O40) (H2O)7。通过水热合成法合成了两个铜(II)配合物: {Cu[C6H5(OH)COO]2 (H2O)3}(H2O)3及Cu(CH3C6H4COOH)2 (2,2’-bipy)·(H2O)。2.通过X射线对六个配合物的晶体测定,确定了它们的晶体结构。其中配合物[Cu(PTA)(phen)2]·(PTA)(H2O)4和Cu2 (α-Furoic acid)4(H2O)4属单斜晶系,空间群C2/c ,形成了以铜为中心的五配位的变形四方锥结构。配合物Cu[C6H5(OH)COO]2(H2O)3和Cu(CH3C6H4COOH)2(2,2-bipy)(H2O)属三斜晶系,空间群P1,前者为五配位的变形三角双锥结构。后者为五配位的变形四方锥结构。配合物[Cu(phen)3]·(ClO42单斜晶系,空间群C2/c,为六配位的变形八面体结构。配合物[Cu2(phen)2](SiW12O40)(H2O)7属三斜晶系,空间群为P1,形成了一种具有四组三金属簇(W3O13)围绕杂原子(Si)所形成的四面体笼形结构的双核铜(II)配合物。3.通过电化学分析发现:铜的配合物的循环伏安图一般只有一对氧化还原峰,其△E和ipc/ipa(氧化蜂峰电流/还原蜂峰电流)分别为: [Cu(PTA) (phen)2]·(PTA)·(H2O)4[?E=0.380v和ipc/ipa=1.46] , Cu[C6H5(OH)COO]2 (H2O)3[△E=0.400v和ipc/ipa= 0.936], Cu(CH3C)6H4COOH)2 (2,2’-bipy)·(H2O) [?E=0.309v和ipc/ipa= 1.469], Cu2 (α-Furoic acid)4(H2O)4[△E=0.558v和ipc/ipa=2.01],(6)[Cu2(phen)2](SiW12O40)(H2O)7[△E=0.369v和ipc/ipa=1.73]。在电解中电子转移一般是准可逆的。当然也有例外的情况,如: [Cu(phen)3]·(ClO42仅有一个还原峰,其还原峰峰电位基本恒定,而峰电流逐渐增加,该还原峰所对应电位为E=0.048v,电解中其电子转移是不可逆的。4.所合成的配合物中一般存在π-π堆积作用和氢键,这些分子间的弱相互作用
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