脱硫石膏制备碳酸钙晶须及其机理研究

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脱硫石膏是工业脱硫得到的废渣,巨大的产量已成为火电厂第二大固体废物。目前我国大部分脱硫石膏还以堆储为主,如不能被有效利用,不仅占用了土地资源,耗费资金,而且会造成二次污染。如能将其充分利用,代替天然石膏,不仅能节约自然资源,且能“变废为宝”,使废物资源化利用,实现环境效益和社会效益的双贏。由于脱硫石膏的主要成分为二水硫酸钙和碳酸钙,以此为钙源来制备具有高附加值的碳酸钙晶须材料无疑是一种不错的选择。本研究以脱硫石膏为原料使用氨转化-碳化法制备碳酸钙晶须。首先对碳酸钙晶须生产过程中涉及的硫酸铵-碳酸钙-水体系进行了考察,获得了碳酸钙在硫酸铵溶液中的溶解度基础数据,确定了碳酸钙溶解度在硫酸酸铵溶液中的变化规律以及溶液的黏度、密度、折光率等物理参数的变化。研究表明,碳酸钙在硫酸铵溶液中的溶解度远大于在水中的溶解度,并且随着硫酸铵浓度和温度的增加而增大,例如,在298.15 K下碳酸钙的溶解度由3.3654 mmol·kg-1增加到16.5709 mmol·kg-1,323.15 K 下由 3.9245 mmol·kg-1 增加到 25.6335 mmol·kg-1,在 348.15 K 下由6.2443 mmol·kg-1增加到33.0588 mmol·kg-1。溶液的粘度和密度随着硫酸铵浓度的增加而增大,但随着温度的增大而减小。同样,溶液折光率也随硫酸铵浓度的增加而增大,随温度的增加而减小。另外,用二阶多项式模型和指数模型分别对碳酸钙的溶解度数据和溶液黏度数据进行了关联模拟,验证了实验数据的准确性,为优化工艺条件提供指导。其次对脱硫石膏-碳酸氢铵反应过程工艺条件和反应机理进行了研究,探讨了物料配比、温度、搅拌强度以及反应时间对反应过程的影响,确定了最佳工艺条件为:原料摩尔比(NH4+/SO42-)为2,反应温度60。℃,搅拌速度350 rpm,反应时间20 min,此时转化率达到97%以上;脱硫石膏与碳酸氢铵的反应是一个复杂的多相化学反应过程,其中包括了化学反应、液膜扩散、和固膜扩散步骤,该反应可以用缩芯模型来描述。此外,实验还考察了原料中杂质离子(Fe3+、Mg2+)的存在对反应转化率的影响,结果表明:Fe3+和Mg2+的单独存在对石膏与碳酸氢铵反应过程都会产生消极影响,使得SO42-转化率下降,并且随着二者含量的增加,SO42-转化率会大幅度降低,例如,当Fe3+含量为0.05%时,SO42-转化率相对于不含杂质离子时平均下降1.79%,随着Fe3+含量分别增加到0.2%和0.4%,SO42-转化率平均下降3.13%和5.00%。当二者交互作用时影响是同向的,且是抑制SO42-转化的。最后,本文以脱硫石膏与碳酸氢铵反应所得碳酸钙渣浸取液为原料,采用并流加料的方式氨碳化制备碳酸钙晶须。对碳酸钙晶须的制备条件进行了系统研究,得到碳酸钙晶须适宜的制备条件为Ca2+浓度:0.1108~0.3325mol/L,Ca2+/HCO3-摩尔比:1:2~1:3,反应温度:60℃~80℃,搅拌速度:200 rpm~300rpm,滴加速度:1~2 ml/min;最终得到了长度为10~30μm,直径为0.5~2μm,长径比10~20的碳酸钙晶须,其pH值为:9.06(23.6℃),相对密度约为2.83g/cm3,达到Q/HXK002-2003标准要求。同时对于碳酸钙晶须的生长机理进行了讨论。本文研究成果为脱硫石膏的综合利用提供了新途径,能够获得附加值高的碳酸钙晶须产品,具有良好的社会效益和经济效益。
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