论文部分内容阅读
沸石分子筛具有丰富的晶体结构类型和优异的催化、分离、离子交换等性能,被广泛应用于石油化工、精细化工和环境科学等领域。随着应用领域对分子筛不断提出新的性能与结构的要求,微孔分子筛的研究不断推陈出新。近年来锗酸盐体系与磷酸盐体系成为分子筛的研究热点方向,大量具有丰富结构类型的锗酸盐及磷酸盐被合成出来。而将锗与磷结合起来的锗磷酸盐却鲜有报道,含有过渡金属的锗磷酸盐更为稀少。本文旨在将过渡金属引入锗磷酸盐,合成一系列具有新型晶体结构和丰富物理性能的过渡金属锗磷酸盐。
本文探索合成出两类新型过渡金属锗磷酸盐MⅡ4(H2O)4[Ge(OH)2(HPO4)2-(PO4)2](MⅡ=Mn,Fe,Co)、(NH4)2{[Mn2(HPO4)][Ge(OH)2(PO4)2])以及铁磷酸盐新化合物NaFe(HPO4)2。合成的关键影响因素足结构导向剂三乙胺的加入。采用粉末X-射线衍射、单晶X-射线衍射、元素分析、红外光谱、热分析、穆斯堡尔测试以及磁性测试等多种分析和表征方法对所得产物进行研究,得剑的主要结果如下:
1、在MⅡO-GeO2-P2O5-H2O体系中合成出具有新结构类型的过渡金属锗磷酸盐MⅡ4(H2O)4[Ge(OH)2(HPO4)2(PO4)2](MⅡ=Mn,Fe,Co)。精确测定该系列化合物的晶体结构,在其晶体结构巾共棱的MO6过渡金属八面体按照顺式-扭转-顺式-扭转方式相瓦连接形成一维“之”字形的单链,链与链之间进一步由[GeP4O14(OH)8-五聚体通过桥氧相连形成具有八元环孔道的三维架状结构。孤立的[GeP4O14(OH)4]8-五聚体首次在锗磷酸盐体系中被发现。由于存在MO6链,磁性测试显示Fe-与Co-化合物在低温时表现出反铁磁性。Fe-化合物的合成原料Fe粉以及三乙胺的还原性对化合物中二价铁氧化态的形成具有决定性作用。
2、在NH3-MnO-GeO2-P2O5-H2O体系中合成出新型铵锰锗磷酸盐(NH4)2{[Mn2(HPO4)][Ge(OH)2(PO4)2])。在其晶体结构巾MnO6八面体共棱连接并由MnO5三角双锥通过桥氧进一步相连形成一维Mn-O多面体链,链与链之间再由PO4四面体连接形成Mn-O-P多面体层。GeO6八面体共角顶相连形成链,PO4位于GeO6八面体链两侧与之桥连形成GeO6-PO4一维链。GeO6-PO4链进一步将Mn-O-P多面体层相连构成具有十二元环孔道的三维架状结构。化合物在低温下具有弱的反铁磁性。由于化合物晶体结构中一个P位置存在无序以及实测粉末X-射线衍射图谱比理论计算图谱多几个弱的衍射峰,因此推测化合物可能存在超结构。
3、在探索Na2O一FeⅢ2O3-GeO2-P2O5-H2O体系时,作为副产物得到钠铁磷酸盐新化合物NaFe(HPO4)2。该晶体为孪晶,采用矩阵(100,0-10,00-1)解析其晶体结构。其晶体结构巾,FeO6八面体与PO3(OH)四面体交替相连形成具有八元环孔道的三维架状结构,Na离子位于孔道之中。化合物在空气中375℃以下能够稳定存在,在低温段具有较强的反铁磁性。
4、对已知锗磷酸盐中锗磷氧的基本结构单元及过渡金属锗磷酸盐的结构进行比较,探讨了过渡金属-锗酸盐-磷酸盐连接方式的多样性。分析表明过渡金属锗磷酸盐不仅具有丰富的结构化学而且具有潜在的物理性能,展示了该体系研究的广阔前景。