21世纪,大数据的浪潮席卷全球,对大数据的高速智能处理作为令人瞩目的新一代信息技术,其成功的背后离不开高性能存储器提供的硬件支持。现如今,社会对于存储器性能的需求与日俱增,但是传统存储器却逐渐陷入发展瓶颈,因此发展新型存储器技术是未来的主流趋势。在众多的新型存储器技术中,非易失性的相变存储器之所以备受青睐,凭借的正是其接近动态随机存储器的读写速度以及媲美三维闪存的存储容量。相变存储器的性能在很大程度上由相变材料决定,因此推动相变存储器产业化的关键就在于研发更高性能且更稳定的新材料。然而,目前对相变材料非晶态结构的研究还不够透彻,这阻碍了对于相变材料机理的认识,也严重制约了开发新材料的效率。鉴于此,本文利用第一性原理计算对多种相变材料的非晶态结构进行了理论研究,不仅揭示了其中的微观机理,而且扩展了材料基因工程的数据库,有利于提升相变存储材料的设计效率。本文的主要研究内容包括三个部分:首先,为了揭示硫系元素对于传统相变材料非晶态结构与性质的影响,利用第一性原理计算对于五种传统相变材料Sb2Te3、Sb2Se3、Sb2S3、Ge15Sb85和Ge2Sb2Te5进行了研究。通过比较分析非晶态Sb2Te3、Sb2Se3与Sb2S3的局部结构与成键性质,发现Se和S替代Te元素后不仅形成了更强的化学键,而且增加了局部结构的扭曲程度,因此提升了材料的热稳定性,并且改变了适合进行光子调谐的波长范围。但是Se和S元素也产生了更多空隙分布,会增加材料结晶前后的密度差异,不利于提升器件的循环能力。进一步研究了不含Te元素的Ge15Sb85相变材料,与Ge2Sb2Te5材料进行比较分析。计算结果表明,去Te元素后非晶态材料中的孤对电子和空隙浓度都有了明显的降低。与此同时局部结构发生了明显的改变,非晶态Ge15Sb85中形成了更多的四面体与5元环结构,与晶态结构的差异增大。在此基础上讨论了形核型Ge2Sb2Te5和生长型Ge15Sb85材料的结晶机理,揭示了Ge15Sb85可以兼具高热稳定性和超快结晶速度的原因。其次,为了进一步提升相变材料的性能,研究了不同的掺杂策略。以最简单的单元素Sb基元材料的非晶态结构为切入口,利用第一性原理分子动力学模拟观测了晶体生长过程。发现非晶态Sb局部结构与晶态结构非常相似,导致其在常温下就会快速地结晶。在此基础上,选择共价元素C、Si和Ge掺杂（浓度约10%）来改善Sb材料的热稳定性。计算分析掺杂后非晶态结构的变化,发现形成了大量的四面体结构,非晶态与晶态之间的结构差异增大。随后利用实验测量和模拟计算方法研究了C、Si和Ge掺杂对于结晶过程的影响,发现掺杂显著提升了结晶温度,但是降低了结晶速度。根据经典的结晶理论,计算了结晶的激活能和驱动力来解释C、Si和Ge掺杂影响结晶行为的机理。更进一步地,研究了不同金属元素掺杂（浓度均为15%）对于Sb的非晶态结构和材料性能的影响,在此基础上预测了新材料Cd Sb、Sc Sb、YSb和Zr Sb的性能。根据局部结构的分析结果,这些金属元素可以大致分为三类:其中Al、Zn和Ga倾向于形成四面体结构,Cd、In和Sn倾向于形成八面体结构,而Sc、Ti、Y和Zr形成的多面体结构区别于四面体和八面体。通过计算电子转移与晶体轨道哈密顿布居来分析成键性质,讨论了金属元素掺杂对于热稳定性的影响。在此基础上,预测Cd的掺杂效果类似于In与Sn,可能实现更快的结晶速度;而Sc、Y和Zr的掺杂效果类似于Ti,可能实现更高的热稳定性。最后,为了丰富相变材料的设计策略从而满足不同的性能需求,研究了两种可以实现特殊功能的非传统相变材料Cr Ge Te3和K2Sb8Se13。利用第一性原理计算分析了非晶态Cr Ge Te3的局部结构和成键性质,发现其中部分Cr-Cr键异常稳定,导致Cr形成了类金属的原子团簇结构。一方面,致密的Cr原子团簇增大了原子堆积效率,导致了反常的密度变化;另一方面,高配位的Cr团簇产生了更多去局域化的载流子,导致了反常的电阻率变化。同时团簇结构的扭曲还增加了非晶态Cr Ge Te3与晶态之间的结构差异,因此增加了结晶的能垒,提升了非晶态热稳定性。随后研究了多级相变材料K2Sb8Se13的非晶-非晶转变过程,发现密度更高的非晶态模型中原子配位数明显增加,而短程原子团簇结构的扭曲程度减弱,同时空隙浓度降低,因此其局部结构更加趋向于致密有序的晶体。结合电荷密度分布、电子局域函数与态密度的计算结果,揭示了非晶态转变过程中电阻率变化的机理,可以为设计新的多级相变材料提供指导。