篮子型磷钼酸盐的衍生化及其光电催化性能研究

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篮子型磷钼酸盐作为一种重要的非经典型多金属氧酸盐,是通过引入K、Sr、Ba、La等金属原子作为模板剂而形成的一种多酸化合物,其中的Mo常表现为MoV和MoVI两种价态,因而其具有混价离域的现象,同时其带隙范围与半导体材料范围性差不大,为2.7-3.2 e V之间,正因如此,其在光催化领域、电化学领域被广泛应用。与经典的多酸不同的是,篮子型磷钼酸盐化合物的中间体十分不稳定,所以其无法通过前驱体法进行合成,而且较大的位阻也限制了新型化合物的合成,故目前对篮子型化合物的研究较少。本文通过一步水热法,引入恰当的过渡金属和适宜的含氮有机配体,利用了过渡金属的桥连效果与有机配体的配位能力合成出了六例新型的篮子型磷钼酸盐化合物,并通过进行元素分析、红外吸收光谱、热重分析以及单晶X-射线衍射等结构分析手段确定化合物1-6的结构和分子式。(H2bpp)4[Co(H2O)2{Sr(?)HP6Mo18O73}2])(1){FeIII(phen)3}4[FeII{Sr(?)P6Mo17ⅥMoⅤO73}2] 2H2O(2)(H2bipy)8(H2biyb)5[Na{Sr(?)P6Mo17ⅥMoⅤO73}2]2)(3)(H2bib)4[{Cd(H2O)2}{Cd(H2O)2}2{Sr(?)P6Mo17ⅥMoⅤO73}2])(4)(bzi)2(H2bipy)[{Na Cd(H2O)2Cd(H2O)4}] {Sr(?)P6Mo17ⅥMoⅤO73})(5)(HDMAP)2[{Cd(H2O)2}2]{Sr(?)P6Mo18O73}}·6H2O)(6)(bpp=1,3-Di(4-pyridyl)propane,phen=1,10-Phenanthroline,bipy=4,4’-Bipyridyl,biyb=1,4-Bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene,bib=1,4-bis(imidazol-1-yl)butane,bzi=Benzimidazole,DMAP=4-Dimethylaminopyridine)晶体结构分析显示,化合物1-3分别是由Co(H2O)2、FeII、Na作为连接单元而形成的二聚物簇,但它们是有所差异的,化合物1是通过以ABAB方式拓展交错连接的1-D链和2-D层形成的具有孔道结构的超分子网络。化合物4-6均是由Cd作为连接金属,但分别通过质子化的bib有机配体、质子化的bipy和biz有机配体、质子化的DMAP有机配体修饰形成的1D链状结构,同时化合物5中的Na也作为桥连单元参与了维数的拓展。将化合物1-6分别与乙炔黑研磨均匀,加入乙醇和Nafion溶液制成玻碳电极,分别进行循环伏安、电催化氧化抗坏血酸、电催化还原过氧化氢测试。测试结果表明,化合物1-6对AA和H2O2都体现出较好的催化性能,因此说明是化合物1-6是潜在的双功能催化材料,同时发现化合物4-6的效果优于1-3,这可能是由于1D链状化合物对电子的传导具有更好的效果。对化合物光催化测试结果显示,六种化合物均对污水中常见化工有机染料MB、Rh B、MO、AP具有极好的降解效果、较高的循环稳定性和使用寿命。研究化合物1对四种染料的光降解途径,结果表明,h+、·O2-和·OH三种活性物质在不同反应中扮演的角色是不同的,也就证明是四种染料之间光降解路径是不同的。此外,相对于其他经典多酸结构的化合物,篮子型化合物的降解效率更高,其原因是篮子型化合物具有笼状的结构,这种特殊的结构会使电子传输的速率会大大加快。其中化合物4-6所表现出的降解效果要优于化合物1-3,这是由于化合物4-6是通过金属桥联作用进而形成的一维链状结构,这种结构增加了篮子体的比表面积,进而使活性物质与有机染料的接触面积增加,那么发生氧化还原反应的活性位点就会增多,当降解同样的染料时所用时间就会较短。因此在光催化降解有机染料的催化剂中篮子型磷钼酸盐的贡献是不可忽视的。
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