烷烃的异构化反应在轻质烷烃异构化生产高辛烷值汽油以及长链烷烃异构化提高柴油和润滑油的低温性能等过程中发挥着重要作用,因此开发具有较高异构转化率及选择性的催化剂具有重要意义。 SAPO-11分子筛具有独特的一维十元环孔道结构和温和的酸性,由于在正丁烯骨架异构化、烷烃异构化及异构脱蜡等化工过程中表现出较好的异构化性能而备受关注。而分子筛家族中的另一成员层柱粘土因其热稳定性及水热稳定性好,孔径和酸性均可调控,作为择形催化剂已经引起了人们的重视。本文选择SAPO-11分子筛和层柱皂石为载体,在负载Pd的双功能催化剂上研究正庚烷加氢异构反应的催化性能,考察两种类型分子筛组成、结构对其催化性能的影响。另外,吸附是催化过程的重要步骤之一,对吸附性质的研究可以揭示吸附质与分子筛间的相互作用,这对于研究其分离或催化性能都具有十分重要的意义,但由于烷烃分子尤其是长链烷烃的吸附数据不易获得,所以本文利用分子模拟技术分别从宏观和微观两方面对烷烃分子在分子筛中吸附性质进行了模拟。 本文用水热合成法,通过铁和镍对皂石的四面体和八面体进行同晶取代,合成了铁皂石、铁镍皂石、镍皂石,并用羟基铝聚合物交联得到相应的层柱分子筛。XRD谱图说明合成的皂石样品均具有较好的层有序性和较高的结晶度,它们的热稳定性均在790℃以上,各层柱皂石样品均表现出良好的正庚烷加氢异构催化活性,其中镍皂石由于NH3-TPD总酸量最多而表现出的催化活性最强。此外它们的异构选择性均较高,镍皂石、铁镍皂石和皂石的最高异构选择性均可达95.0％以上,铁皂石也达到88.7％,异构化产物中单支链烷烃的选择性远远高于其它多支链产物。 分别合成了层电荷0.5-1.8的铁镍皂石,它们的层间有序性均较好,热稳定性在880℃以上。穆斯堡尔谱的结果说明铁几乎全部进入到皂石的四面体层,且产品纯度较高,层柱皂石中引入的铝量随层电荷的增加而增大,说明层电荷对交联起着控制作用。NH3-TPD结果表明铁镍皂石的总酸量随层电荷的增加而增大。各层柱铁镍皂石均表现出较高的加氢异构活性,但转化率并不与NH3-TPD总酸量呈直接的对应关系,层电荷1.5的层柱铁镍皂石转化率明显大于其它四个层柱样品,这是由于催化剂的酸中心与金属中心双功能存在最佳的配合作用。五个层柱样品的最高异构选择性均在93.3％以上,层电荷对异构化产物的分布影响不大。微波合成SAPO-11分子筛,发现用微波水热合成分子筛可以在较宽的合成条件范围内得到相对结晶度较高的产物,考察了晶化温度、晶化时间对相对结晶度的影响,确定较佳合成条件为180℃晶化60min。在该晶化条件下用不同硅源、铝源进行微波合成,所得晶体的形貌与常规水热产物一样为球形聚合体,但尺寸小于常规水热产物,这导致比表面积增大。在对正庚烷的加氢异构反应中,微波合成分子筛的转化率和异构选择性均高于相应的常规水热合成产物。 本文运用Lennard-Jones势能模型和巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)与构型偏倚(CB)相结合的方法对C1-C7直链烷烃在AlPO4-11磷酸铝分子筛中的吸附进行了模拟。甲烷和正己烷的吸附等温线以及各烷烃吸附热的模拟结果均与实验值较好地符合,表明所采用的模型、参数及模拟方法适合模拟直链烷烃在该分子筛上的吸附。 亨利常数和吸附热均随烷烃链长的增加而增大,说明较长链的烷烃与分子筛间的相互作用更强。甲烷和丁烷的吸附等温线中出现了台阶,该台阶对应单位晶胞吸附4个甲烷或2个丁烷分子,甲烷吸附等温线中出现台阶的原因是其在孔道内发生了一级相变,而对于丁烷则是由于一部分丁烷分子在孔道内发生了构象的转变。烷烃分子几乎只能吸附在AlPO4-11的十元环孔道中,在四元及六元环内没有吸附。与碳原子数目小于5的烷烃不同,正己烷和正庚烷在孔道中没有固定的吸附位置,可以自由移动。烷烃分子在分子筛孔道中吸附的总势能随分子链长的增加而下降,说明长链烷烃在分子筛中的吸附作用更强。甲烷和丁烷的势能曲线在各自吸附等温线台阶所对应吸附量处出现拐点,拐点之后总势能随吸附量增加迅速升高,说明甲烷和丁烷要越过台阶并到达最大吸附量除了要施加很大的吸附压力外,烷烃分子之间以及烷烃与分子筛间均要克服较大的斥力。