超支化聚合物的合成及性能研究

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近年来,包含有树枝状结构的大分子聚合物由于其独特的分子结构受到了人们的关注,但是由于其合成过程的复杂性以及分离提纯的难度较大,使得其在功能性聚合物的应用领域受到了一定程度的限制。与之结构相类似的超支化聚合物具有树形聚合物相似的结构与性能,然而却更容易合成和提纯。超支化聚合物由于分子链间无缠结、特性黏度低使得其与线性聚合物相比具有更低的溶解黏度。大量的端基使得超支化聚合物具有较高的溶解性和化学反应活性。独特的结构和性能,使它们在聚合物共聚,共混,增韧试剂,高固含量涂料,高分子液晶,光电材料,防锈剂,医用材料等领域具有诱人的应用前景。本文在查阅大量国内外文献的基础上,主要做了以下探索性的工作:   1.不同代数超支化聚酯的合成及其对水性聚氨酯的改性研究   由MMA与DEA反应制成AB2单体,再通过引入中心核TMP,在t-PSA催化的条件下,利用“准一步法”合成了一系列不同代数的超支化聚酯G1,G2,G3,并通过红外谱图(FT-IR)表征了所制备的超支化聚酯的结构,以及研究了所得的超支化聚酯的黏度(η)随温度变化的规律,证明合成的超支化聚合物中存在大量的氢键。采用多官能度聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二羟甲基丙酸(DMPA)反应合成聚氨酯预聚体,以TEA为中和剂,EDA为扩链剂,制备了稳定的水性聚氨酯分散液(PU)。分别用第一代,第二代,第三代超支化聚酯改性了聚氨酯,分别得到一系列改性乳液(HPU)。所得HPU乳液粒径有所增大,表面张力降低,提高了材料对基材的浸润性能。耐水性能显著提高。改性涂膜的抗拉强度相比未改性前显著增大。由G1改性HPU系列涂膜的力学性能改善明显,抗拉强度最大时为原PU涂膜抗拉强度的5倍多,机械性能增强。   2.不同核分子超支化聚酯的合成及其对水性聚氨酯的改性研究   分别选择BDO,TMP和PER为核分子,以上文所合成的AB2单体作为逐步增长单元,以“一步法”为合成方法,方便快捷的合成了不同核的超支化聚酯:2-HBP,3-HBP,4-HBP。以2-HBP,3-HBP,4-HBP改性了聚氨酯,分别得到系列改性乳液。测试了乳液和膜的性能。改性后乳液黏度下降,并且均具有较低的表面张力,增加了乳液的涂膜性能。材料的耐水性能得到了显著的提高,机械性能略有下降。   3.端双键超支化聚合物分子的合成及其对水性聚氨酯丙烯酸酯的改性研究   以TCTPC与TMP和HEMA利用“一步法”合成了一种端双键的超支化聚合物HBP。以IPDI,NJ-220,DMPA,HEMA,BA等为原料合成了聚氨酯丙烯酸酯,并用已合成的HBP对其进行改性,合成了一系列含有支化结构的改性HPUA乳液。对聚合物结构以及光学性能,热性能等由红外光谱,紫外光谱和热分析进行了表征;对产品的乳液性能(黏度,粒径,表面张力)和薄膜性能(耐水性,力学性能)进行了研究。实验数据表明,HPUA系列乳液均具有较低的粘度。HPUA-2的抗拉强度为PUA的2.2倍,断裂伸长率稍有降低;HPUA-1的拉伸强度为PUA的1.6倍,断裂伸长率是基本相同的。耐水性基本保持原有水平。由于形成了交联结构,乳液粒径明显变大。HPUA系列乳液具有较低的表面张力,从而使薄膜具有优良的渗透性和对基材的浸润性能。   4.含有偶氮结构的超支化分子设计及其性能研究   合成了两种含有偶氮苯生色团的超支化聚合物(Pol-1,Pol-2),对其结构进行了表征,测定了其红外光谱,紫外光谱,以及聚合物在不同溶剂中的溶解性。对聚合物的热性能,H-聚集特性,光致变色行为进行了研究。测试了两种聚合物在不同pH值缓冲溶液中的紫外吸收光谱,与两种聚合物的DMF溶液相比,其在DMF与水的混合溶液中紫外吸收光谱发生了先红移再蓝移,这是由溶剂的极性(产生红移)以及偶氮苯生色团的H-聚集(产生蓝移)的联合作用引起的。在365nm紫外光照射下,聚合物结构发生了光致顺反异构化。对两种聚合物的热光性能进行了研究,计算出了材料的热光系数,介电常数和在不同温度下的体积膨胀系数。
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