【摘 要】
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锂金属具有较高的理论比容量(3860 m Ah g-1)以及较低的还原电位（-3.04 V相对于标准氢电极）,是新能源电池能量密度突破500 Wh Kg-1的关键性候选材料,被视为下一代的高能量密度电池的“圣杯”负极。然而,在锂金属负极实际应用过程中存在着循环稳定性差、库伦效率低等一系列问题。造成上述问题的根本原因:一方面是锂金属负极与电解液存在着严重的副反应,导致不稳定固态电解质层不断生成、破裂
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锂金属具有较高的理论比容量(3860 m Ah g-1)以及较低的还原电位（-3.04 V相对于标准氢电极）,是新能源电池能量密度突破500 Wh Kg-1的关键性候选材料,被视为下一代的高能量密度电池的“圣杯”负极。然而,在锂金属负极实际应用过程中存在着循环稳定性差、库伦效率低等一系列问题。造成上述问题的根本原因:一方面是锂金属负极与电解液存在着严重的副反应,导致不稳定固态电解质层不断生成、破裂,促使不均匀的锂金属沉积和锂枝晶生长;另一方面,锂金属负极循环过程中不断膨胀。针对上述问题,我们提出了一种构建亲锂三维集流体的策略,通过提高锂金属负极的比表面积,降低锂金属负极的成核电位,进一步降低电极电流密度,促进Li+的均匀沉积/剥离,实现锂金属电池循环稳定性的提高。在此基础上,进一步通过调控固态电解质层成份,有效提高固态电解质层的离子电导率,显著提升锂金属负极的循环稳定性。具体研究内容如下:1、针对锂金属负极循环稳定性差的问题,我们将含银的三维集流体引入到锂金属电池,进一步提升锂金属负极的循环稳定性。相比于常规锂金属负极,引入含银三维集流体后显著提高锂金属负极比表面积,亲锂性银的引入提供了大量的Li+成核位点,通过降低电极电流密度和成核电位,进一步促进锂金属的均匀成核和生长,使锂金属负极的循环稳定性从450小时提升到2100小时,显著提高了锂金属负极的循环稳定性。在此基础上,进一步通过调控锂金属沉积/剥离量,我们发现在高面积比容量下,相对于常规锂金属负极,含银三维集流体的引入显著提升了锂金属负极的循环稳定性,进一步探究发现,当沉积更多的锂时,锂金属主要沉积在含银三维集流体上,显著降低了在锂金属负极的锂金属沉积量,从而进一步减缓了锂金属负极的体积膨胀。当我们进一步调控沉积电流密度,能够发现引入含银三维集流体有效提高了锂金属负极的循环稳定性。我们将其应用在锂|磷酸铁锂（Li|LFP）电池中,引入含银三维集流体的Li|LFP电池性能更加优异,能在0.5 C电流密度下以面负载11.5 mg cm-2稳定循环400圈。相比之下,常规锂金属电池运行250圈后循环稳定性急剧下降。2、针对抗高压酯类电解液与锂金属负极难以兼容（副反应严重）的问题,我们将高Li NO3溶解度的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）引入到酯类电解液中,进一步提高Li NO3在酯类电解液体系中应用的可能性。通过DMI引入的Li NO3在电池循环过程中极易被还原,生成富Li3N的固态电解质层（SEI）。在锂金属负极表面构筑的Li3N具有快速的离子通道,提高了离子电导率的同时有效促进了锂离子的均匀沉积/剥离,从而有效提高锂金属负极的循环稳定性和库伦效率。相比于常规的酯类电解液,使用DMI引入Li NO3后的电解液的使用有效提高Li|Cu电池的库伦效率（从94.6%提高到97.4%）,使Li|Cu半电池的循环稳定性从100圈有效提高到160圈。在1.0 m A cm-2,1.0 m Ah cm-2的条件下,相比于常规的酯类电解液,使用DMI引入Li NO3后的电解液组装的Li|Li对称电池循环寿命从400小时显著提升到1400小时以上。在Li|LFP的全电池测试中,使用DMI引入Li NO3后电解液组装的电池在1 C电流密度下稳定循环450圈,容量保持率为96%。相比之下,常规酯类电解液仅能稳定运行350圈。
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