镧系纳米材料除氟性能与机理研究

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目前饮用水/地下水除氟问题仍是世界性难题之一,摄入过量的氟会导致龋齿、氟骨病等一系列疾病的发生,从而严重影响人体健康。在众多除氟技术中,吸附法由于其高效、简单、经济、无二次污染等特性而成为最具有前景的除氟方法之一。其中镧系纳米材料因其对氟具有高选择性而受到广泛关注。通过对已报道的镧系除氟材料进行对比分析,发现不同形态的镧表现出明显的除氟性能差异,镧形态除氟的构效关系值得进一步探究。相比于分散型镧系纳米材料,负载型镧系纳米复合材料在结合镧纳米颗粒特性的同时,融合了载体的优良性能,具有良好的应用前景,值得深入探索。另一方面,镧掺杂多金属复合材料由于金属之间存在潜在的协同作用而具有表现出更加优异且稳定的除氟性能的潜力,成为吸附除氟材料领域的研究热点之一。基于以上背景,本研究以镧系除氟材料为主线,首先合成了三种典型的分散型镧系纳米材料L1、L2和L3,其晶型分别对应La(OH)3、La2O3.nH2O和LaCO3OH。在对上述分散型镧系纳米材料进行物理化学表征的基础上,通过动力学、等温线、竞争离子、pH试验和再生试验等一系列静态吸附试验系统地研究了其除氟能力。结果表明它们在形态、表面电荷、含水量、比表面积和结晶度方面均有明显差异。其中,L2对氟离子的选择性最强、结合力最高,吸附容量可达28.9mg/g。其次是L3(25.13 mg/g)和L1(6.03 mg/g)。利用1 M NaOH再生后,L1吸附容量保持恒定,L2和L3产生了明显的吸附容量损失,损失分别高达83%和73%。XPS和NMR的光谱分析结果表明L1、L2及L3三种材料的除氟机理具有显著差异。NMR量子化学模拟结果给出了上述三种材料La-F键结合的特定分子构型。分析结果表明,L1和L3通过配体交换和静电作用吸附氟离子,但吸附后形成的La-F键键长有所差异,L2则是通过化学吸附作用结合氟离子,具有更强的La-F相互作用。该研究揭示了除氟过程中常见镧形态的性能和机制差异,为镧形态在除氟过程中的作用提供了新的见解。另一方面,本研究合成了负载型镧系纳米材料La-201和La.Zr-201,并进行了详细的物理化学表征,同时系统地研究了其除氟性能。负载型镧系纳米材料表现出明显的温度敏感性。当吸附温度上升至35℃时,La.Zr-201的饱和吸附量(134.37 mg/g)达到了 25℃吸附温度下饱和吸附量(22.28 mg/g)下的6倍。La-201也表现出了类似性能。吸附性能试验结果显示,双金属材料La.Zr-201具有相较单金属材料La-201更优异的除氟表现,其固定床处理容量为250BV,高于La-201的170 BV。TEM-EDS、XRD以及XPS结果表明La.Zr-201树脂中所负载的镧与锆金属在树脂表面与孔道内形成固溶体,锆的掺杂降低了 La(OH)3晶体的稳定性,而稳定性降低的La(OH)3晶体在较高吸附温度下会与D-201基体所吸附的空气中的CO2发生反应,向除氟性能更强的LaCO3OH晶体转变,从而出现吸附量显著提升的现象。试验表明,高温有利于这种晶型转变反应的发生。而在La-201材料中,同样观察到La(OH)3向LaCO3OH晶型转变的现象,但由于La-201材料中La(OH)3晶体没有其他杂质,稳定性较强,故晶型转变的强度总体弱于La.Zr-201,因而其除氟性能也弱于La.Zr-201。
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