两互不相溶的电解质溶液所形成的液/液界面广泛存在于自然界，探讨电荷(电子和离子)在液/液界面上转移过程的物理化学行为具有重要的理论和应用价值。而超微液/液界面是基于超微电极技术和膜片钳技术的发展而发展起来的一种特定的微型化液/液界面，这些超微液/液界面可支撑在玻璃微、纳米管上。超微液/液界面的功能类似于常规电化学中的固体超微电极，它们对于扩展液/液界面电化学研究，克服实验测量中的一些困难和研究快速界面转移反应动力学等方面发挥着越来越重要的作用。本文主要是将超微玻璃管(从微米到纳米)与扫描电化学显微镜进行结合，提出了“圆珠笔”式加工的概念，成功地在导电基底上进行了铜和半胱氨酸的可控微/亚微米加工与修饰；同时，我们也首次制备和表征了亚微米和纳米双通道玻璃管电极。这些装置可用于液/液界面上复杂体系的研究并可作为生物探头。此外，我们还应用纳米管电极与室温离子液体，对水/正辛醇界面的极化现象进行了研究。本论文的主要研究结果概述如下： 1、以微/亚微米玻璃管作为扫描电化学显微镜的探头，通过铜离子在水/1，2-二氯乙烷界面的加速转移及在导电基底的还原反应，我们在铂基底上沉积制备出了各种模式的金属铜点和铜线阵列。这种方法与通常的刻蚀或基于原子力显微镜的“蘸水笔”式加工方法不同，而是象“圆珠笔”在基底上书写一般(灌有溶液的玻璃管探头即圆珠笔)。所加工的铜点和铜线的尺寸由玻璃管管口的半径决定，其大小可在200纳米至几十微米的较宽范围内可控。同时，我们也通过二苯基18冠6(DB18C6)加速半胱氨酸的转移以及金基底对半胱氨酸巯基的吸附作用，用这种“圆珠笔”式加工方法在金基底上进行了氨基酸的加工和修饰。结果表明，该方法能够在较大的尺度范围内，在不同的基底上进行金属及非金属的可控微/亚微米加工，填补了通常的微米加工技术和纳米加工技术之间的空白，对局域修饰电极、电子线路及模板加工等领域具有较重要意义。 2、我们采用多次循环的拉制策略，通过设置合适的参数和程序，采用激光拉制机，首次制备了管形良好的亚微米和纳米双通道玻璃管(θ管)电极。进而通过扫描电镜和电化学表征，我们研究了θ管几何参数对液/液界面上二苯基18冠6(DB18C6)加速钾离子转移反应的产生/收集效率的影响，并将实验结果与采用边界元法数值计算得出的理论值相比较。实验发现当管径在200-500nm时，管口形状最为理想，并得到了高于以往报导的最大收集效率(51﹪)，且与理论值很接近；而管径在65-100nm时，由于两单管间隔层相对较厚，收集率相对理论值偏低。这些超微双通道玻璃管电极的成功制备为液/液界面上多步骤复杂体系的研究、发展新型生化探头、快速反应测量等领域的应用奠定了基础。 3、水/正辛醇界面是药物工业中判断药物亲脂性的常用体系，而常用的支持电解质很少能够在正辛醇中溶解。我们发现一些室温离子液体能够溶解在正辛醇中。我们采用TOA-Tf2N(四辛基铵-三氟甲基磺酰亚胺)型离子液作为支持电介质，用玻璃管微/纳米电极考察了水/正辛醇界面的极化现象，对影响界面电势窗的因素进行了探索性研究。