离子吸附型稀土矿因其富含价值高、稀缺的中重稀土元素,是我国具有绝对优势的战略资源。离子型稀土原矿品位很低,稀土主要以离子态形式吸附在粘土矿物中,无法通过选矿富集,当前工业上主要采用硫酸铵等盐溶液浸出得到的低浓度稀土浸出液,然后采用碳酸氢铵或草酸沉淀工艺富集回收稀土。但生产过程中存在氨氮污染、工艺流程复杂(需除杂、沉淀、陈化、压滤、焙烧等工序)、稀土收率低(除杂、沉淀过程稀土损失10%左右)以及含放射性废渣难处置等问题。为了从源头上解决上述问题,黄小卫教授课题组提出了镁/钙盐浸取—新型离心萃取富集回收稀土的新思路,研发出离子型稀土矿绿色高效提取新工艺。本文是新工艺的一部分工作,主要开展了低浓度稀土浸出液的萃取富集过程的基础研究,首先研究建立了萃余液中萃取剂含量快速检测方法;系统研究了 HEH(EHP)(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)、HDEHP(二(2-乙基己基)磷酸酯)对不同稀土元素的萃取热力学行为和规律,稀土与铁、铝等杂质的萃取动力学规律、模型和行为走向;以及开展了 HEH(EHP)一步离心萃取和HEH(EHP)/HDEHP分步萃取富集稀土工艺的研究,最后进行了工业试验验证,主要研究成果如下:1、为了实现萃余液萃取剂含量的快速检测,采用硝酸+高氯酸分解处理萃余液中的萃取剂,将有机磷消解变为无机正磷酸盐,从而进行ICP-AES査接测试。结果表明在样品酸度小于5%且稀土元素浓度小于30 mg/L时,该方法磷元素的测试检出限达到0.06 mg/L,加标回收率达到97.5-103%,测试标准偏差在5%以内,显著提升了有机磷含量的.分析速度以及测量精度,为废水中磷类萃取剂含量测试提供了一种新方法。2、通过研究HEH(EHP)、HDEHP对不同稀土元素的萃取热力学行为和规律,获得了稀土浓度与萃取体系平衡酸度的关系;基于串级萃取理论,采用MESH方程对多级逆流萃取过程进行拟合,获得了稀土浓度(REO)、萃取级数与萃取率的定量关系,并得到不同萃取级数(1-4级)下HEH(EHP)一步萃取稀土的极限浓度,为HEH(EHP)—步萃取和HEH(EHP)/HDEHP分步萃取的工艺路线的设计提供了理论依据。3、基于酸性磷类萃取剂的特点和浸出液特性,采用HEH(EHP)/HDEHP分步萃取的方式对高浓度稀土溶液进行富集回收,研究了萃取剂浓度、相比、萃取级数等对稀土萃取率的影响规律,绘制出稀土萃取和反萃过程中的McCabe-Thiele等温图,并进行多级逆流萃取试验验证,结果表明:稀土总萃取率达到99%以上,且反萃效果较好,经过分步萃取和反萃,得到200g/L的氯化轻稀土和240g/L氯化中重稀土料液,轻、重稀土实现预分组,解决了 HEH(EHP)对轻稀土萃取率低、HDEHP对中重稀土反萃难的问题,稀土得到高效富集回收。4、通过对Nd和A1的动力学研究,确定可利用稀土与杂质萃取动力学差异,实现萃取过程中杂质的“非平衡萃取分离”。其中在恒界面池体系下,Nd和A1萃取传质控速步骤为扩散控制,表观活化能分别为6.32 kJ/mol和13.88 kJ/mol,且萃取反应易于在两相界面上进行。在高速离心体系消除扩散的影响下,A1受界面化学反应控制且传质速率远慢于Nd,Nd和A1在硫酸体系下主要以Nd(H2O)8SO4+和Al(H2O)5SO4+形态存在,内层配位水的交换速率慢导致铝萃取速率慢。当Nd和A1两种元素同时存在时,由于HEH(EHP)-Nd配合物的空间位阻大,解离速度慢,增大了两者的分离系数,混合时间50 s内,Nd/Al分离系数β>50。采用实际料液混合时间50s内,Al的萃取率都小于1.5%,Fe的的萃取速率也比稀土慢,萃取率从100%降低至20%,而稀土的萃取率基本不受影响,实现了萃取过程中稀土与杂质的有效分离。5、依据离心体系下的混合传质及分相原理,采用离心萃取器对0.43 g/L低浓度稀土进行了 HEH(EHP)离心萃取富集回收研究,非皂化条件下稀土被萃取到有机相中浓度达到17 g/L,总稀土萃取率达到98%以上,中重稀土回收率达到99.5%以上。离心萃取试验表明,稀土元素的萃取顺序为正序萃取,且存在明显的四分组效应:La/Ce/Pr/Nd,Sm/Eu/Gd/Tb,Dy/Ho/Er,Tm/Yb/Lu。在 278-313 K 温度范围内,△Gθ<0,△Hθ>0,△Sθ>0,稀土离心萃取反应是一个吸热熵增加的过程,升温有利于萃取反应的正向进行。反萃试验发现混合时间和反萃相比是影响稀土离心反萃的关键因素,通过降低流速和水相回流,稀土单级反萃率达到77%以上。经过三级逆流反萃,稀土反萃率达到96.7%。6、以离子型稀土矿浸出得到的低浓度稀土浸出液(REO浓度0.2-0.5 g/L)为原料,开展了 HEH(EHP)离心萃取富集回收稀土的工业试验,流通量42-50m3/h,相比A/O=20/1-50/1之间,均能得到较好的混合分相效果,经过三级逆流萃取和三级逆流反萃,稀土回收率达到98%以上,反萃氯化稀土达到230g/L以上,同时杂质Fe2O3.Al2O3和SO42-含量分别降至0.01%、0.5%和0.05%以下,质量满足稀土分离厂对原料的要求。