【摘 要】
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钛金属具有比强度高、耐高温、生物兼容性好等优异性能,但纯钛表面硬度不高,摩擦磨损性能较差,耐蚀性也有待提高,可通过微弧氧化处理在其表面制备陶瓷膜以改善耐磨耐蚀性。碳化硼(B4C)密度低、强度大、高温稳定性好、化学稳定性好,碳纳米管(CNTs)具有优异的力学、电学、热学性能,将B4C和CNTs作为添加相加入到纯钛微弧氧化陶瓷膜中,可进一步改善陶瓷膜微结构及其耐磨耐蚀性,具有广阔的应用前景。本文以纯钛
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钛金属具有比强度高、耐高温、生物兼容性好等优异性能,但纯钛表面硬度不高,摩擦磨损性能较差,耐蚀性也有待提高,可通过微弧氧化处理在其表面制备陶瓷膜以改善耐磨耐蚀性。碳化硼(B4C)密度低、强度大、高温稳定性好、化学稳定性好,碳纳米管(CNTs)具有优异的力学、电学、热学性能,将B4C和CNTs作为添加相加入到纯钛微弧氧化陶瓷膜中,可进一步改善陶瓷膜微结构及其耐磨耐蚀性,具有广阔的应用前景。本文以纯钛为基体,首先在铝酸盐电解液体系下,对酸洗时间、电参数(电流密度、脉冲频率、占空比)及氧化时间等微弧氧化工艺参数进行优化。在较优工艺参数下,制备不同电解液体系下的微弧氧化陶瓷膜。然后在铝酸盐电解液体系下,分别制备TiO2-B4C复合陶瓷膜和TiO2-CNTs复合陶瓷膜。通过对纯钛微弧氧化陶瓷膜进行SEM、XRD表征,显微硬度、与基体的结合力、耐磨性及耐蚀性测试分析,研究电解液成分、B4C掺杂含量、CNTs掺杂方式及掺杂含量对陶瓷膜性能的影响。结果表明,对于不同电解液体系下的陶瓷膜,表面均为“蜂窝”状多孔结构,其中P-陶瓷膜(磷酸盐体系下的陶瓷膜)表面的微孔贯穿现象明显,Si-陶瓷膜(硅酸盐体系下的陶瓷膜)表面的微孔在膜层中层层交叠。P-陶瓷膜与Al-陶瓷膜(铝酸盐体系下的陶瓷膜)均由金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2组成,Si-陶瓷膜仅由锐钛矿型TiO2组成。P-陶瓷膜显微硬度最大(375.3 HV),与基体的结合力最大(21.3 N)。其耐磨性强弱顺序为:P-陶瓷膜>P/Al-陶瓷膜>P/Si-陶瓷膜>Al-陶瓷膜>Si-陶瓷膜,其中P-陶瓷膜耐磨损时间最长(64.39 min),磨痕宽度最窄(555.20μm),耐磨性最好。其耐蚀性强弱顺序为:Si-陶瓷膜>P-陶瓷膜>P/Si-陶瓷膜>P/Al-陶瓷膜>Al-陶瓷膜,其中Si-陶瓷膜的自腐蚀电位最大(-191.22 m V),极化电阻最大(4.14×104Ω·cm2),腐蚀电流密度最小(4.56×10-6 A·cm2),耐蚀性最好。对于TiO2-B4C复合陶瓷膜,随B4C掺杂含量增大,TiO2-B4C复合陶瓷膜表面逐渐平整化,但当B4C掺杂含量过大时,出现了裂纹等缺陷,其中TiO2-0.9B4C(掺杂0.9 g/L B4C颗粒)复合陶瓷膜表面最致密,微孔大小最均匀。TiO2-B4C复合陶瓷膜由金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和B4C组成。随B4C掺杂含量增大,TiO2-B4C复合陶瓷膜的显微硬度、与基体的结合力均先增大后减小,耐磨性及耐蚀性均先增强后较弱。其中TiO2-0.9B4C复合陶瓷膜表现出最优的综合性能。TiO2-0.9B4C复合陶瓷膜显微硬度最大(268.8 HV),与基体的结合力最大(22.6 N)。TiO2-0.9B4C复合陶瓷膜的耐磨损时间最长(19.24 min),磨痕宽度最小(384.53μm),耐磨性最好,其磨损机制为磨粒磨损和疲劳磨损。TiO2-0.9B4C复合陶瓷膜的自腐蚀电位最大(-213.38 m V),极化电阻最大(5.47×104Ω·cm2),腐蚀电流密度最小(2.37×10-6 A·cm2),耐蚀性最好,由Bode图的两个时间常数可知,陶瓷膜是由致密内层和疏松外层组成。对于TiO2-CNTs复合陶瓷膜,添加相CNTs经酸化后,引入了含氧官能团,长径比减小,由超疏水性变为亲水性,增大了其在溶剂中的溶解性与分散性。CNTs的加入使陶瓷膜更加致密。TiO2-CNTs复合陶瓷膜是由金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和CNTs组成。其中TiO2-A-0.05CNTs(掺杂0.05 g/L酸化不清洗CNTs)复合陶瓷膜和TiO2-A-0.1CNTs(掺杂0.1 g/L酸化不清洗CNTs)复合陶瓷膜表现出较优的综合性能,TiO2-A-0.1CNTs复合陶瓷膜的显微硬度最大(236.6 HV)。TiO2-A-0.05CNTs复合陶瓷膜孔隙率最低,孔径小且尺寸波动不大,经20 min摩擦磨损试验未完全破损,表面磨屑最少且尺寸均匀,耐磨性最好。其极化电阻最大(7.47×104?·cm2),腐蚀电流密度最小(6.78×10-7A·cm2),耐蚀性最好。但TiO2-A-0.05CNTs复合陶瓷膜和TiO2-A-0.1CNTs复合陶瓷膜由于层片状结构,降低了抗剪切力,与基体的结合力略小于TiO2-AC-0.1CNTs(掺杂0.1 g/L酸化清洗CNTs)复合陶瓷膜。
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