论文部分内容阅读
直接乙醇燃料电池(DEFC)是一种具有高能量密度、低污染、来源广泛等优点的清洁能源,应用前景广泛。制约DEFC发展的主要因素是储量有限的高催化活性贵金属Pt和Pd成本高昂,且在反应过程中乙醇氧化的中间产物毒化使催化剂逐渐失活。本文探索了一种新型的催化剂制备方法——去合金化处理碳载PdCu和PtAg、PtPdAg纳米合金颗粒,制备高活性和高抗中毒能力的DEFC阳极催化剂。通过表征催化剂的组成、结构、粒径和电子效应,并研究其物理特性与催化剂电化学性能的构效关系。主要结果如下:通过简单的NaBH4浸渍还原及在酸性溶液中循环伏安扫描制备去合金化催化剂。Cu2+离子在等体积混合的乙二醇-水溶液中无法完全还原,因此PdCu2/C-D在无水乙醇中制备,而在乙二醇-水体系中制备的PtAgx/C和PtPdxAgy/C纳米颗粒具有更好的活性。第1次扫描处理制备的PtAg2/C-D表面具有更多Ag的氧化物种,活性高于扫描5、10、20次的催化剂。PtPd2Ag4/C-D、PtPdAg3/C-D、PtPd3Ag5/C-D相比PtAg2/C-D活性有很大提高,其中PtPd3Ag5/C-D抗中毒性能更好,但PtPd8Ag10/C-D和PdAg/C-D催化活性则不如PtAg2/C-D。通过去合金化法处理制备具有富Pt表面的PtPd3Ag5/C-D催化剂,采用X-射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜测试(TEM)、原子吸收光谱(AAS)和X-射线光电子能谱(XPS)等物理表征。研究表明:电化学扫描过程中表面的Ag被氧化,然后溶解进入溶液,同时部分Pd也会被溶解,这使得催化剂的体相晶格收缩,粒径减小,同时表面有更多Pt活性位点暴露出来,从而增加电化学活性表面积。富Pt表面的形成保护了体相中的Pd和Ag,使得催化剂表现出和Pt催化剂类似的氢吸/脱附和CO脱除曲线。同时Pt和体相中的Pd之间具有电子效应,降低了类似于CO中毒物种在Pt表面原子上的吸附能力,也提高了催化剂对乙醇氧化脱氢的速率。催化剂表面43%的Pd以氧化物形式存在,因此剩余的近表面Pd产生了大量的含氧物种,有助于Pt上中毒物种的脱除。PtAg2/C-D的峰电流密度为Pt/C催化剂的3.35倍。即使将溶解的部分Pd也计入在内,PtPd3Ag5/C-D的乙醇氧化峰电流可达到4500 mA mg-1,分别是Pt/C和Pd/C催化剂的6.22和1.87倍。其正扫反扫峰电流密度的比值(If/Ib)为1.62,在-0.3 V(vs.Hg/HgO/1 M KOH)下 1800 s 后电流保持在 750 mA mg-1。PtPd3Ag5/C-D 的乙醇氧化脱氢速率以及抗CO中毒性能也得到了明显的提高。