纳米石墨片的制备及其在超级电容器方面的应用研究

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机械力化学法是一种有效破碎和剥离纳米粉体材料的物理方法,本文采用新颖的机械力化学技术--磁力研磨法对石墨进行高效的剥离。由于在剥离过程中的机械力化学效应,成功制备了具有羟、羧基等含氧官能团的低氧化程度纳米石墨片。剥离后的纳米石墨片具有较高的比表面积和一定的含氧官能团,在超级电容器材料中具有较好的应用价值。论文的主要研究内容如下:纳米石墨片的制备:以磁力研磨法为制备方法,通过弱磁性研磨介质之间的碰撞力、剪切力、摩擦力将初始磷片石墨迅速剥离至纳米尺寸。采用SEM、TEM、氮气吸附、XRD和Raman对所制备的纳米石墨片进行了表征,结果表明磁力研磨法能将石墨迅速剥离至纳米状态,并且研磨的过程是剥离与纳米石墨片团簇共同作用的过程,根据剥离与团簇的程度可将研磨过程分为剥离阶段(T<8 h)、剥离-团簇阶段(8 h<T<12 h)、团簇阶段(T>12 h)。经研磨后的纳米石墨片比表面积最高能达到803.7 m2·g-1,并且具有相对较好的晶型结构。通过FT-IR、XPS、TGA和元素分析对其表面的含氧官能团进行了表征和分析,结果表明所制备的纳米石墨片具有丰富的羟、羧基等含氧官能团,并且其氧含量最高能达到19.35 wt%。纳米石墨片的电化学性能测试:经磁力研磨法制备的纳米石墨片具有较高的比表面积,是双电层超级电容器的良好材料,并且其表面的含氧官能团能够提供一定的赝电容,在1M H2SO4电解液中三电极条件下进行电化学测试。从循环伏安和恒电流充放电图中纳米石墨片都表现出了双电层-赝电容复合型超级电容器特性,并且发现研磨12 h的纳米石墨片在0.1 A·g-1电流密度下比电容值能够达到266.8 F·g-1。随后探究了影响纳米石墨片电化学性能的影响因素:初始石墨状态、比表面积和机械力化学效应。研究结果表明,初始粒径越大的石墨,需要更长的研磨时间才能达到其比电容的最大值;由于纳米石墨片在制备过程中石墨无定型化的存在,研磨时间越长无定型化程度越高,会导致其有效比表面积的下降,所以在研磨时间8 h时能够达到有效比表面积最大值和双电层电容最大值;纳米石墨片的机械力化学效应在于研磨气氛中氧与氢的比例,探究结果表明,研磨气氛中H2O对纳米石墨片的机械力化学效应影响不大。在探究氧气因素的影响过程中,发现通过提高研磨气氛中氧气的含量,能够在保证其良好晶型结构的条件下,制备较高氧含量的纳米石墨片。磁力研磨法是高效、环保、低成本、操作工艺简单的制备纳米石墨片的物理方法,并且在研磨过程中的机械力化学效应更值得关注和进一步探索,所制备的低氧化程度、高比表面的纳米石墨片在超级电容器方法具有较好的应用前景。
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