以苯并咪唑—三嗪衍生物为受体构建高性能激基复合物发光材料体系

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近年来,有机发光材料在平面显示、照明、医疗等领域的应用越来越广泛,目前已经有很多在售的商业化产品,尤其是手机显示屏,电视显示屏以及车载显示屏等。对于面向产业化的有机发光材料,成本、效率、寿命等成为了重要的考虑因素。自从2012年日本Adachi等人提出了热活化延迟荧光(TADF)的新型发光理念,实现了高效的全荧光材料发光。基于分子间电荷转移的TADF材料体系,即激基复合物,制备的有机电致发光器件,与以分子内电荷转移的单分子TADF材料制备的器件相比,激基复合物器件具有驱动电压低、功率效率高、效率滚降低等明显的优势,在商业化生产方面具有巨大的潜力。本论文以苯并咪唑单元和三嗪单元为构筑单位,设计合成了一系列激基复合物电子受体材料,并对其热学、光物理、电化学、电子传输性质进行了系统研究。我们以该系列化合物作为电子受体材料搭配合适的电子给体材料制备的薄膜用于电致发光器件的发光层以及发光层的主体材料,讨论了制备高效激基复合物器件的材料选择策略以及激基复合物作为主体材料的优势。1、在第2章中,我们以电子传输性能优异的苯并咪唑以及三嗪为构筑单位,通过简单的偶联与成环反应,高产率的制备了四种激基复合物电子受体材料。热学测试表明该系列化合物具有较高的玻璃态转化温度(大于95℃)和热分解温度(大于418℃),光物理性质测试显示该系列化合物由于苯并咪唑微弱的双极性特性以及三嗪单元更强的吸电子能力,使得该系列化合物表现出分子内电荷转移的特点,这与理论计算的结果是一致的。电化学测试表明该系列化合物具有较深的最高占有轨道(HOMO)能级(≈-5.9 eV)以及与器件中的阴极材料相匹配的最低空轨道(LUMO)能级(≈-2.9 eV)。电子单载器件表明该系列化合物具有和2,4,6-三(3-(吡啶基)苯基)-1,3,5-三嗪(TmPyTz)相当的电子传输能力。这些结果表明该系列化合物具有制备高效激基复合物电致发光器件的潜力。2、在第3章中,我们使用该系列化合物搭配三苯胺类电子给体材料TAPC、TCTA、Tris-PCz制备的激基复合物薄膜作为发光层制备了激基复合物电致发光器件。首先我们分别制备了以TAPC:A1、TCTA:A1和Tris-PCz:A1为发光层的器件,用以讨论不同电子给体材料对于激基复合物器件的影响。结果表明:化合物TAPC具有较浅的HOMO能级以及较高的三线态能级,使得TAPC:A1薄膜在界面聚集电荷、抑制能量回传方面具有优势,因此TAPC:A1薄膜表现出最高的荧光量子产率(93.6%)。以TAPC:A1为发光层的器件表现出21.7%的最大外量子效率,97.3 lm/W的最大功率效率,而且在1000 cd/m2的亮度下的外量子效率可以保持在19.8%,是目前报道的效果最好的激基复合物器件。此外,TAPC:A2、TAPC:A3和TAPC:A4的薄膜表现出相似的荧光量子产率,但是以其作为发光层制备的器件表现出较大的差异,这是在薄膜状态下,两化合物间的不同的相互作用导致了不同的反系间窜跃效率。3、在第4章中,我们分别以TAPC:A1、TCTA:A1和Tris-PCz:A1薄膜为激基复合物主体,以传统荧光绿光材料C545T和红光材料DCJTB为掺杂客体,制备了全荧光有机电致发光器件。当C545T的掺杂浓度为0.6wt%,以TAPC:A1为主体的器件表现出最好的器件效果。其最大外量子效率为20.2%,最大功率效率为86.6lm/W,这是目前报道的以C545T为掺杂客体的最好的器件表现。以TCTA:A1和Tris-PCz:A1为主体的器件表现稍差,这是由于TAPC:A1薄膜表现出最高的反系间窜越效率。以DCJTB为掺杂客体的器件表现出类似的结果,当DCJTB的掺杂浓度为0.5wt%时,以TAPC:A1为主体的器件表现出最大外量子效率为10.3%。这些结果表明了激基复合物作为传统荧光材料的主体时对于器件表现的提高具有巨大的潜力,也充分证明了我们所设计合成的激基复合物电子受体材料的优越性。4、在第5章中,我们以磷光绿光材料Ir(ppy)3为掺杂客体,以TAPC:A1、TAPC:A2、TAPC:A3和TAPC:A4激基复合物薄膜为主体制备了电致发光器件。其中以TAPC:A1和TAPC:A3作为发光层的电致发光器件表现出更蓝的发射波长,而以TAPC:A2和TAPC:A4作为发光层的电致发光器件表现出较红的发射波长,预示着TAPC:A2和TAPC:A4具有较低的三线态能级,因此在作为化合物Ir(ppy)3的主体时,在能量转移过程中并不完全,导致了较低的器件效率。以TAPC:A1和TAPC:A3为主体的器件表现出较完全的能量转移和较高的效率,其中以TAPC:A1为主体的器件表现出29.6%的最大外量子效率以及128.0 lm/W的最大功率效率,其在1000 cd/m2亮度下的外量子效率仍保持在29.3%。基于我们课题组之前报道的以苯基异喹啉为第一配体,脒基衍生物作为辅助配体的深红光铱配合物,我们在辅助配体上引入吸电子的三氟甲基基团,在有效降低化合物HOMO能级的同时保持了原来的LUMO能级,从而导致了纯红光发射。我们使用激基复合物薄膜TCTA:A1作为主体制备了电致发光器件,与以传统的主体材料双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(Bebq2)制备的器件相比,使用激基复合物主体的器件表现出更高的效率与更低的效率滚降。单载器件表明使用双极性的激基复合物主体的发光层具有更快且更加平衡的电子-空穴迁移率,因此可以有效扩大激子复合区域,从而提高了效率,降低了高亮度下的激子淬灭。综上所述,我们使用苯并咪唑和三嗪为构筑单元,设计合成了一系列高效的激基复合物电子受体材料。我们通过搭配合适的电子给体材料制备了一系列激基复合物电致发光器件,这些器件均表现出低驱动电压,高效率,低滚降的特点。其中以TAPC:A1为发光层的器件表现出最为优异的器件性能,其最大外量子效率是目前报道的基于二元激基复合物体系的最高值。激基复合物共主体可以更加充分地体现激基复合物高效的反系间窜越效率以及双极性传输的特点。我们分别使用绿光、红光的传统荧光材料以及磷光材料作为掺杂客体,使用激基复合物作为共主体制备了电致发光器件,这些器件均表现出非常高的效率,充分体现了我们所制备的这些激基复合物电子受体材料的优势,为开发高效激基复合物电子受体材料,以及高效激基复合物器件提供了借鉴经验。
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